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Jun 27, 2023

Un motor molecular eléctrico

Naturaleza volumen 613, páginas

Nature, volumen 613, páginas 280–286 (2023)Citar este artículo

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Los motores eléctricos macroscópicos continúan teniendo un gran impacto en casi todos los aspectos de la sociedad moderna. En consecuencia, el esfuerzo por desarrollar motores moleculares1,2,3 que puedan ser impulsados ​​por electricidad no podría ser más oportuno. Aquí describimos un motor molecular eléctrico basado en un [3]catenano4,5, en el que dos anillos de ciclobis(paraquat-p-fenileno)6 (CBPQT4+) funcionan con electricidad en solución para girar unidireccionalmente alrededor de un bucle de 50 miembros. La constitución del bucle asegura que ambos anillos experimenten un movimiento unidireccional alto (85%) bajo la guía de un trinquete de energía intermitente7,8, mientras que las interacciones entre los dos anillos dan lugar a una superficie de energía potencial bidimensional (PES) similar a la mostrada por FOF1 ATP sintasa9. La unidireccionalidad es alimentada por un voltaje oscilante1011,12 o modulación externa del potencial redox13. Inicialmente, enfocamos nuestra atención en el [2] catenano homólogo, solo para descubrir que la asimetría cinética era insuficiente para soportar el movimiento unidireccional del anillo de la suela. En consecuencia, incorporamos un segundo anillo CBPQT4+ para proporcionar una mayor ruptura de simetría por interacciones entre los dos anillos móviles. Esta demostración del movimiento circunrotatorio continuo impulsado eléctricamente de dos anillos alrededor de un bucle en una [3]catenana está libre de la producción de productos de desecho y representa un paso importante hacia los motores moleculares eléctricos unidos a la superficie14.

Durante los últimos 40 años, el diseño y la síntesis15,16 de máquinas moleculares artificiales han fomentado la promesa17,18,19 de una revolución tecnológica de magnitud similar a la derivada del desarrollo de motores macroscópicos. Para convertir la energía de una fuente externa en movimiento unidireccional a escala molecular20,21, varias máquinas moleculares artificiales, incluidos3,22,23 motores lineales basados ​​en rotaxano5,8,24,25,26,27 y motores rotativos basados ​​en catenano4,5 ,28,29, se han diseñado, sintetizado y demostrado que funcionan en presencia de combustibles ligeros4,24,30,31,32 y químicos5,25,29,33,34. Aunque se ha demostrado35,36,37 que los motores de una sola molécula pueden alimentarse utilizando corrientes de efecto túnel bajo vacío ultraalto en superficies, hasta donde sabemos, no se conocen ejemplos de motores rotativos de catenano accionados eléctricamente que operen en solución. Aquí presentamos el diseño, la síntesis y el funcionamiento de un motor rotativo impulsado por redox basado en [3]catenano en el que dos anillos pueden funcionar con electricidad para girar unidireccionalmente alrededor de un bucle.

El motor molecular [3]catenano [3]CMM comprende (Fig. 1a) dos anillos CBPQT4+ (ref. 6) que rodean un bucle de 50 miembros. Una unidad de bis(4-metilenfenil)metano (BPM) separa dos unidades de viológeno (V2+), que están predeterminadas, en la reducción a sus estados catiónicos radicales reducidos V+•, para servir como sitios de reconocimiento38 para anillos CBPQT2(+•) reducidos. El resto del bucle está compuesto por una cadena que contiene 11 grupos metileno y un átomo de oxígeno, interceptada en toda su longitud por una barrera estérica de isopropilfenileno (IPP), un anillo de triazol (T), que se genera durante el cierre final del anillo del bucle. para dar el [3]catenano y una barrera coulómbica de 2,6-dimetilpiridinio (PY+). Como consecuencia de las propiedades redox de las unidades V2+/+• en el bucle y los dos anillos CBPQT4+/2(+•), el estado oxidado [3]CMM13+ se puede convertir (Fig. 1b) en un estado reducido [3 ]CMM7+6•, acompañado por el movimiento de los dos anillos CBPQT2(+•), para rodear las unidades V+• en el bucle en virtud de interacciones de apareamiento de radicales39. Este diseño se inspiró en investigaciones previas12,25,40,41 sobre las bombas moleculares basadas en rotaxano impulsadas por redox, en las que un casete de bombeo26,42,43, que comprende PY+–V2+–IPP, sirve como una puerta activa unidireccional para transportar un anillo CBPQT4+ desde la solución a granel a una cadena colectora después de cada ciclo redox. En comparación con estas bombas lineales basadas en rotaxano, se espera que los motores basados ​​en catenano experimenten una circunrotación unidireccional continua de un anillo sobre el otro, siempre que haya una fuente de energía. El diseño obvio en el que los dos extremos de una bomba basada en rotaxano se unen para formar un [2]catenano da lugar a una constitución en la que no hay sonda de unidireccionalidad. En consecuencia, desarrollamos el bucle y la [3]catenana para investigar las interacciones y la unidireccionalidad de los dos anillos móviles.

a, Representaciones gráficas con fragmentos estructurales clave para el estado oxidado del motor molecular [3]catenano [3]CMM13+. Los anillos de ciclobis(paraquat-p-fenileno), los estados dicatiónicos birradicales de ciclobis(paraquat-p-fenileno), los viológenos, los estados catiónicos radicales de los viológenos, el bis(4-metilenfenil)metano, el isopropilfenileno, el triazol y las unidades de 2,6-dimetilpiridinio se etiquetan como CBPQT4+, CBPQT2(+•), V2+, V+•, BPM, IPP, T y PY+, respectivamente. b, Representaciones gráficas del estado reducido del motor molecular [3]catenano [3]CMM7+6• con fórmulas superestructurales clave que muestran las interacciones de emparejamiento de radicales entre los anillos CBPQT2(+•) y las unidades V+•. Las cargas positivas se equilibran con contraiones PF6−, que se omiten en aras de la claridad. c, La operación redox de [3]CMM13+/7+6• que demuestra el movimiento giratorio unidireccional de los dos anillos CBPQT4+/CBPQT2+•. En el estado I, [CBPQT-A]4+ y [CBPQT-B]4+ se colocan alrededor de las unidades T y BPM, respectivamente. La reducción de las unidades V2+ y los anillos CBPQT4+ mediante la inyección (paso 1) de seis electrones en total provoca que ambos anillos sufran una rotación en el sentido de las agujas del reloj, lo que lleva a la formación (estado II) del estado reducido [3]CMM7+6•. La oxidación posterior por la eliminación (paso 2) de seis electrones restaura la repulsión coulómbica entre los dos anillos y el bucle, lo que obliga a [CBPQT-B]4+ a enhebrar (estado III) la barrera estérica (IPP) bajo activación térmica y eventualmente rodean T, mientras que [CBPQT-A]4+ se encuentra enroscado alrededor de BPM, completando así un intercambio de posición de 180° entre los dos anillos que se muestran en el estado I′. Un segundo ciclo redox (pasos 3 y 4) restablece el sistema al estado I después de la realización de otro intercambio de posición de 180° entre los dos anillos.

Inicialmente, estudiamos (Esquema complementario 5) el [2] catenano [2] C9+ homólogo, en el que solo un anillo CBPQT4+ rodea la unidad BPM en el bucle. No se observó movimiento direccional (Fig. 35 complementaria) en el [2] catenano. En su lugar, el único anillo CBPQT4+/2(+•) cambia entre una de las unidades V2+/+• y la unidad BPM durante un ciclo redox. Para obtener más información sobre el comportamiento de conmutación del [2] catenano, se realizaron cálculos de mecánica cuántica (Información complementaria, Sección 6.1). Se mostraron varias características (datos extendidos, figuras 1 y 2) en los PES calculados de las formas oxidada y reducida del [2] catenano. (1) La energía de las barreras electrostáticas que surgen de las unidades PY+ y V2+/+•, así como las energías de interacción entre el anillo CBPQT4+/2(+•) y las unidades V2+/+•, pueden modularse simultáneamente conmutando entre los estados oxidado y reducido del [2]catenano. (2) La altura de la barrera estérica impuesta por la unidad IPP es independiente del estado redox y es lo suficientemente grande (ΔE > 25 kcal mol−1) para impedir el paso del anillo CBPQT4+/2(+•) sobre el IPP unidad. (3) Un pozo de energía, cerca del centro de la unidad BPM, atrapa el anillo CBPQT4+ en condiciones oxidantes, lo que impide el movimiento direccional en escalas de tiempo relevantes.

Estos resultados motivaron nuestra investigación del [3]catenano. Cuando dos anillos CBPQT4+ rodean el bucle en condiciones oxidantes, un anillo ocupa el pozo proporcionado por la unidad BPM, lo que requiere el paso del otro anillo sobre la unidad IPP. Esta combinación de dos anillos CBPQT4+/2(+•) entrelazados mecánicamente44, una barrera conmutable, asociada con la unidad PY+, dos sitios de reconocimiento de viológeno (V2+/+•) conmutables y una barrera estérica (IPP) es clave para inducir el movimiento unidireccional ( Fig. 1c) de los dos anillos con respecto al lazo. Consideremos el mecanismo de operación (Fig. 1c). Para ayudar en la discusión, los anillos CBPQT4+ reciben los descriptores [CBPQT-A]4+ y [CBPQT-B]4+ (Fig. 1c, I). Al principio, debido a las fuerzas repulsivas de Coulombic, [CBPQT-A]4+ reside alrededor de la unidad T, mientras que [CBPQT-B]4+ rodea la unidad BPM. En la reducción, se inyectan seis electrones (Fig. 1c, paso 1) en el [3]catenano, lo que da como resultado que ambos anillos CBPQT4+ se reduzcan a CBPQT2(+•) y las unidades V2+ a V+•. Las interacciones de Coulombic disminuyen, lo que permite que dominen las atractivas interacciones radical-radical (Fig. 1c, II). Como se indica (Datos ampliados, Fig. 3) por los PES del [3]catenano reducido, la barrera de energía relativa para que un anillo CBPQT2(+•) atraviese la unidad PY+ es mucho más baja que la barrera para que el mismo anillo atraviese el unidad de IPP. De ello se deduce que [CBPQT-A]2(+•) pasa sobre la unidad PY+ para ensartar en V+• en el sentido de las agujas del reloj y [CBPQT-B]2(+•) se mueve concomitantemente para ocupar la unidad V+• que linda con la unidad de IPP. En este estado general reducido, la forma estable [3]CMM7+6• es aquella en la que ambos anillos CBPQT2(+•) rodean38 los sitios de unión de V+•. La oxidación posterior (Fig. 1c, paso 2) conduce (Datos extendidos Fig. 4) a un movimiento browniano sesgado7,45 (Fig. 1c, III) para instalar el anillo [CBPQT-A]4+ en la unidad BPM y el [ CBPQT-B]4+ anillo en la unidad T. En general, un ciclo redox desencadena el intercambio posicional (Fig. 1c, I′) entre los dos anillos CBPQT4+ y completa una rotación unidireccional de 180°. Un ciclo redox posterior (Fig. 1c, pasos 3 y 4) devuelve los anillos a sus posiciones iniciales y finaliza una circunrotación completa de 360° en el sentido de las agujas del reloj alrededor del bucle. Los pasos 3 y 4 son idénticos a los pasos 1 y 2, respectivamente, pero con las funciones de los anillos [CBPQT-A]4+/2(+•) y [CBPQT-B]4+/2(+•) invertidas. El uso del término 'en el sentido de las agujas del reloj' significa que cada anillo CBPQT4+ visita (Figura 5 de datos ampliados) los sustituyentes en el bucle en el orden T/PY+/IPP, y no al revés.

El [3]catenano se sintetizó (Esquema complementario 6) mediante el uso de templación radical41 que conduce, en primera instancia, a la formación de un pseudo[3]rotaxano intermedio antes del cierre final del ciclo. El estado oxidado [3]CMM13+, que se aisló como su sal PF6−, se caracterizó completamente (Fig. 2a) mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H. Las posiciones de cada anillo CBPQT4+ en el bucle se identificaron mediante cambios en los desplazamientos químicos de las resonancias de protones en la unidad BPM (H-13 y H-14) y en el anillo de triazol (H-28) como resultado del fuerte blindaje. por los anillos CBPQT4+ circundantes. El estado reducido [3]CMM7+6• del [3]catenano, que se produjo al agregar 6,0 equivalentes molares de cobaltoceno26 (Cp2Co), o un exceso de polvo de Zn25, en una solución de MeCN de [3]CMM• 13PF6 estuvo acompañado de un cambio instantáneo de incoloro a púrpura oscuro. La formación de [3]CMM7+6• también se puede seguir (Fig. 48 complementaria) mediante espectroscopía visible/de infrarrojo cercano (Vis/NIR) con una amplia banda de absorción centrada en 1122 nm, que es característica38 de las interacciones trirradicales. La estructura de estado sólido de [3] CMM7 + 6• se caracterizó mediante cristalografía de rayos X (Fig. 2b y Sección de información complementaria 7), que confirma la presencia de interacciones de emparejamiento de radicales (Fig. 44 complementaria) entre el reducido CBPQT2(+•) anillos y las unidades V+•. Al agregar NOPF6, la reoxidación de [3]CMM7+6•, que ocurre en segundos, se acompaña de que la solución de MeCN vuelve a ser incolora. También se investigó el cambio reversible entre los estados oxidado y reducido del [3] catenano (datos extendidos, figura 6 e información complementaria, sección 8) mediante voltamperometría cíclica, que se llevó a cabo en [3] CMM•13PF6 en una solución de MeCN. Estas investigaciones demostraron que estos dos estados estables del [3]catenano pueden interconvertirse mediante estímulos químicos o electroquímicos.

a, Fórmula estructural para el estado oxidado [3]CMM13+ con una estructura de modelo de mecánica cuántica optimizada (conjunto base M06-2X/6-31G*, en tubular con representación de relleno de espacio superpuesta) y el espectro de RMN 1H (500 MHz, CD3COCD3 , 298 K), en el que se etiquetan todas las asignaciones de protones. b, Estructura monocristalina de rayos X del estado reducido [3]CMM7+6• representado por tubular con representaciones superpuestas que llenan el espacio. Las moléculas de disolvente, los contraiones y los átomos de hidrógeno se omiten en aras de la claridad. c, Espectros Vis/NIR del estado reducido [3]CMM7+6• (púrpura) y el estado oxidado [3]CMM13+ (azul) durante la operación accionada eléctricamente del motor molecular. Condiciones: [3]CMM (30 μM), solución de MeCN con TBAPF6 (0,1 M) como electrolito de soporte, potencial de reducción −0,5 V (frente a Ag/AgCl) durante 10 min, potencial de oxidación +0,7 V (frente a Ag/AgCl) durante 15 min. Los recuadros son fotografías de las dos soluciones en los estados oxidado (incoloro) y reducido (púrpura). d, Intensidades de absorción de [3]CMM7+6• (púrpura) y [3]CMM13+ (azul) a 1122 nm, que muestran el cambio reversible entre los dos estados redox durante cada ciclo. Abs, absorción; ppm, partes por millón.

Una vez demostrada la conmutación redox reversible del [3]catenano, dirigimos nuestra atención al uso de electricidad para impulsar el motor molecular mediante electrólisis potencial controlada11,26,41 (CPE). La operación impulsada eléctricamente (Información complementaria Sección 10) del motor molecular se logró en una celda electroquímica (Datos extendidos Fig. 7 y Video complementario 1) alternando entre dos potenciales constantes (−0.5 V para reducción y +0.7 V para oxidación) . Se encontró que el espectro Vis/NIR del [3]catenano reducido (30 μM) en MeCN estaba en excelente acuerdo (Fig. 49 complementaria) con el obtenido de la operación impulsada químicamente con la misma concentración (30 μM), lo que confirma la validez del protocolo CPE. Repetimos este protocolo en el [3]catenano. Todo el proceso fue monitoreado (Fig. 2c) por espectroscopía Vis/NIR. El cambio en la absorbancia a 1122 nm demostró (Fig. 2d) que la operación continua del motor puede repetirse al menos cinco veces sin ninguna pérdida sustancial en la reversibilidad. El espectro de RMN de 1H (Fig. 51 complementaria) de la molécula motora oxidada final demostró una recuperación de más del 95 % del [3]catenano con una degradación insignificante, una observación acorde con un funcionamiento sólido y fiable.

Simplemente aceptando el diseño actual de la [3]catenana, no es posible investigar la unidireccionalidad del motor determinando las posiciones de los componentes después de una circunrotación de 180° debido al hecho de que los dos anillos CBPQT4+ son constitucionalmente idénticos. Para abordar este enigma, se introdujo [D16]-CBPQT4+ (Esquema complementario 7), en el que las unidades de p-xilileno están marcadas con deuterio (Datos ampliados Fig. 8 y Esquema complementario 9) durante la síntesis de un [Esquema complementario 9] marcado con deuterio [ 3]catenano [Dn]-[3]CMM13+. Como el anillo CBPQT2(+•) no pasa sobre la unidad IPP en condiciones reductoras, solo hay una puerta (unidad PY+) para que los anillos CBPQT2(+•) se enrosquen para formar el pseudo[3]rotaxano intermedio. Por lo tanto, la distribución de anillos CBPQT4+ no deuterados en las unidades T y BPM puede verse influenciada agregando secuencialmente [D16]-CBPQT2(+•) y CBPQT2(+•). El [3]catenano [Dn]-[3]CMM13+ se obtuvo como una mezcla de cuatro isótopos, incluidos [D0]-[3]CMM13+ y [D32]-[3]CMM13+, además de dos isómeros co-constitucionales de [D16]-[3]CMM13+. Su presencia se confirmó mediante espectrometría de masas de ionización por electropulverización de alta resolución (Fig. 55 complementaria) y espectroscopia de RMN 1H (Fig. 56 complementaria). De acuerdo con la integración de las resonancias de la sonda para H-phen′ y H-phen″ en los espectros de 1H NMR, se encontró que la relación de los anillos CBPQT4+ no deuterados en las unidades T y BPM estaba sesgada (Figs. 56–59 complementarias) , lo que permite monitorear el sistema en su conjunto. El motor deuterado [Dn]-[3]CMM13+ se sometió a operación CPE para probar la unidireccionalidad de la circunrotación impulsada por electricidad. La circunrotación unidireccional de los anillos hace que (Fig. 3) se cuantifiquen los intercambios co-constitucionales después de un ciclo redox (Datos extendidos Fig. 9) sobre la base de diferentes proporciones de valores integrados de resonancias de protones (H-fen′ y H- phen″) en el espectro de RMN 1H. A partir de las integraciones de RMN de 1H (Fig. 3), se calculó que la direccionalidad del motor molecular (Datos ampliados Fig. 10 e Información complementaria Sección 12) era del 85 %, es decir, el 85 % de los motores moleculares completan un movimiento unidireccional de 180°. (en el sentido de las agujas del reloj) rotación en un ciclo redox. También se realizaron varias operaciones impulsadas químicamente del motor molecular (Figs. 58-61 complementarias), cada una de las cuales proporcionó unidireccionalidades comparables de aproximadamente el 85% después de un ciclo redox.

Arriba: representación gráfica del intercambio posicional de los anillos CBPQT4+ y CBPQT4+ marcados con deuterio en el bucle después de un ciclo redox. Abajo: espectros parciales de RMN 1H (600 MHz, CD3COCD3, 298 K) de [Dn]-[3]CMM•13PF6 con asignaciones de protones antes (izquierda) y después (derecha) de un ciclo redox impulsado eléctricamente. Los números debajo de los picos indican integrales relativas. ppm, partes por millón.

Se observa un estado metaestable (Fig. 4a, Sección complementaria 13 y Fig. 66 complementaria) durante el proceso de oxidación, lo que demuestra el movimiento unidireccional de ambos anillos alrededor del bucle en el [3] catenano. La comparación (Fig. 65 complementaria) entre el espectro de RMN 1H de [3]CMM•13PF6 y el del estado metaestable muestra las ubicaciones en el bucle de dos anillos. Se observan grandes desplazamientos hacia arriba (Fig. 65 complementaria) para las resonancias asociadas con los protones que pertenecen a las unidades BPM (H-12*) e IPP (H-22*), mientras que las resonancias para los protones H-14* y H- 15* se desplazan hacia abajo, lo que indica (Fig. 4a) que uno de los dos anillos CBPQT4+ se aleja de la unidad V2+ y se ubica asimétricamente en la unidad BPM debido a la repulsión coulombiana neta, mientras que el otro anillo está preparado para montar el IPP barrera estérica. Las posiciones de los dos anillos en el bucle indican que la circunrotación hacia el estado metaestable es en el sentido de las agujas del reloj. Se favorece la relajación posterior por rotación en el sentido de las agujas del reloj (Datos ampliados Fig. 10) hasta el estado oxidado estable. Por el contrario, el movimiento en sentido contrario a las agujas del reloj que va del estado metaestable III al estado oxidado estable I requeriría que ambos anillos CBPQT4+ pasaran sobre las unidades V2+, lo que es cinéticamente mucho menos probable. La aparición del estado metaestable y la posterior relajación térmicamente activada al [3] catenano oxidado estable se controló (Fig. 4a y Fig. 76 complementaria) mediante espectroscopía de RMN 1H a 298 K en CD3CN. El análisis cinético (Fig. 4b y Figs. 77 y 78 complementarias) muestra que este reordenamiento co-conformacional sigue una cinética de primer orden a 298 K con una constante de velocidad promedio k de (8.6 ± 0.4) × 10−4 s−1, correspondiente a una energía de activación (ΔG‡) de 21,6 kcal mol−1. Estos valores concuerdan bien con el valor calculado (Datos ampliados Fig. 4) (ΔE‡ = 20,1 kcal mol−1). Las constantes de velocidad casi idénticas (Figuras complementarias 77 y 78) asociadas con la relajación del estado metaestable de cada anillo sugieren que, en la oxidación, los dos anillos experimentan una circunrotación unidireccional (Video complementario 2) debido a las interacciones electrostáticas que surgen del nanoconfinamiento46 presente en el [3]catenano mecánicamente enclavado. Este mecanismo es diferente de los motores moleculares basados ​​en catenano4,5 [3] informados anteriormente en que nuestro motor molecular eléctrico es impulsado por un solo estímulo, a saber, la oscilación continua del potencial redox, es decir, un voltaje de corriente continua aplicado.

a, Arriba, representación gráfica y fórmula estructural del estado metaestable con una estructura de modelo de mecánica cuántica optimizada (conjunto base M06-2X/6-31G*, en tubular con representación superpuesta de relleno de espacio). Abajo, espectros parciales de RMN 1H (600 MHz, CD3CN, 298 K) de [3]CMM•13PF6 medidos a lo largo del tiempo (0–60 min) inmediatamente después de un ciclo de reducción (Cp2Co) y reoxidación (NOPF6), con asignaciones de protones etiquetadas en la parte superior e inferior de los espectros. Las resonancias de protones atribuibles al estado metaestable están marcadas con un asterisco. b, Arriba, relajación térmica asociada con el reordenamiento co-conformacional del estado metaestable al estado reoxidado. La barrera de energía de activación ΔG‡ de 21,6 kcal mol−1 se determinó mediante la ecuación de Eyring (\(k=\frac{{k}_{{\rm{B}}}T}{h}{{\rm{e }}}^{\frac{{-\Delta G}^{\ddagger }}{RT}}\)), donde k es la constante de velocidad de reacción, T es la temperatura absoluta, R es la constante de gas, kB es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck. Abajo, gráfica de los cambios en la integral normalizada de protones en las unidades BPM (H-12* y H-14) e IPP (H-22* y H-25) con el tiempo a 298 K durante la transformación de metaestable a el estado reoxidado, así como las curvas de ajuste de estos datos según el modelo cinético de primer orden. ppm, partes por millón.

A menudo pensamos jerárquicamente en componentes de máquinas macroscópicas, en las que un componente sirve para impulsar a otro. Este tipo de jerarquía es imposible en las máquinas moleculares, en las que los movimientos de los componentes obedecen al principio de reversibilidad microscópica. Por el contrario, las interacciones emergentes entre los dos anillos en el motor molecular eléctrico que permiten el movimiento direccional son recíprocas, pero junto con la asimetría cinética introducida en la estructura de la molécula, proporcionan un mecanismo por el cual el cambio simétrico en el tiempo entre la reducción y las condiciones oxidantes pueden impulsar la rotación unidireccional. Bien puede resultar que estas interacciones no covalentes bajo nanoconfinamiento desempeñen el papel de lo que se describe como "engranaje" en máquinas macroscópicas.

Este motor molecular accionado eléctricamente exhibe varias características atractivas que se espera que desempeñen un papel importante en el desarrollo posterior de máquinas moleculares artificiales. El [3]catenano se puede sintetizar en solo cuatro pasos según los protocolos descritos anteriormente40,41. Además, no es necesario romper enlaces covalentes durante la circunrotación unidireccional de los dos anillos. La escala de tiempo para completar dos ciclos redox que implican la circunrotación unidireccional de los dos pequeños anillos de 360 ​​° con respecto al bucle es de solo unos minutos. Además, la co-constitución del [3]catenano es compatible con la unión a la superficie de un electrodo mediante la modificación química de uno de los dos anillos pequeños, lo que permite la rotación dirigida espacialmente con respecto a un marco de referencia fijo, transduciendo así electricidad en energía mecánica en una superficie.

El mecanismo de trinquete de energía, en el que se basa este motor molecular eléctrico, está alimentado por el control redox del paisaje de energía potencial bidimensional de la [3]catenana. El paisaje energético está esculpido por el diseño de la constitución del bucle de modo que la oscilación aplicada externamente del potencial redox proporciona la energía necesaria para aprovechar el movimiento browniano del sistema molecular para lograr la unidireccionalidad. Nuestro diseño representa un enfoque de ingeniería química más que mecánica para el desarrollo de motores moleculares eléctricos47.

Para explicar el mecanismo de trabajo del motor molecular eléctrico, se realizaron cálculos de mecánica cuántica al nivel de la teoría del funcional de la densidad para estudiar los PES de los [2]catenanos [2]C9+/5+4• y los [3]catenanos [3 ]CMM13+/7+6•. En estos cálculos, las geometrías se optimizaron en el modelo de solvatación de Poisson-Boltzmann48 al nivel del conjunto base M06-2X/6-31G* (ref. 49) con Jaguar v.10.6 (ref. 50). Debido a la complejidad de los sistemas, todos los contraiones fueron reemplazados por un solvente dieléctrico continuo implícito. Para compensar el efecto de los contraiones, fueron necesarios parámetros que dieran como resultado un efecto de solvatación más fuerte. Los nuevos parámetros de solvatación se obtuvieron (Fig. 36 complementaria) ajustando la altura de la barrera medida experimentalmente del desenroscado CBPQT4+ de un pseudorotaxano modelo. Los parámetros de solvatación ɛ = 75 y R0 = 1,4 Å se eligieron para los cálculos realizados en [2]C9+/5+4• y [3]CMM13+/7+6•.

Los PES de [2]C9+/5+4• se estudiaron (datos extendidos, Figs. 1 y 2) escaneando la coordenada z desde el centro de CBPQT4+/2(+•), que se define como la posición promedio de cuatro metileno átomos de carbono de CBPQT4+/2(+•), pasando sobre los átomos, etiquetados como posiciones 0 a 50, en el bucle. Los PES son periódicos debido a la naturaleza cíclica del bucle.

Para el estado oxidado [2]C9+, el PES (datos extendidos, figura 1 y tabla complementaria 1) alcanza un máximo (posición 31) entre las unidades V2+ y PY+ cargadas positivamente, lo que indica una fuerte repulsión electrostática entre el anillo CBPQT4+ y el V2+/ Unidades PY+ en el circuito. La otra barrera (posición 2) la proporciona la unidad IPP debido al voluminoso grupo isopropilo. Mientras que el PES muestra un mínimo (posición 0) colocado alrededor de la unidad T, el otro pozo de energía (posición 18) está cerca del centro de la unidad BPM debido a las interacciones donante-aceptor y de van der Waals entre el anillo CBPQT4+ y el BPM. unidad. Las barreras de energía para el anillo CBPQT4+ que rodea la unidad BPM que pasa sobre el IPP voluminoso y las unidades PY+ cargadas positivamente son 25,5 y 46,7 kcal mol-1, respectivamente.

Para el estado reducido [2]C5+4•, el PES (datos extendidos Fig. 2a) alcanza un máximo (42,2 kcal mol−1) cuando el anillo CBPQT2(+•) pasa (posición 2) sobre la voluminosa unidad IPP. Los tres pocillos (Datos ampliados Fig. 2a) resultan de interacciones de emparejamiento de radicales favorables entre el anillo CBPQT2(+•) y las unidades V+•: el primer pocillo (posición 10) y el tercero (posición 27) corresponden al CBPQT2( +•) que rodea las dos unidades V+• (Datos extendidos Fig. 2d), respectivamente, mientras que el segundo pozo (posición 21) tiene una conformación compactada (Datos extendidos Fig. 2d) debido a las interacciones de emparejamiento radical entre los V+• unidades y el anillo CBPQT2(+•), que están inclinados entre sí.

Para describir el movimiento de los dos anillos CBPQT4+/2(+•) en [3]CMM13+/7+6• alrededor del bucle, se construyó un mapa bidimensional (Datos ampliados Fig. 5), en el que las x y y Los ejes representan las posiciones de los anillos CBPQT4+/2(+•) en el bucle. Tenga en cuenta que el mapa es periódico en ambas dimensiones. Para simplificar los cálculos, uno de los dos anillos CBPQT4+/2(+•) (anillo A o anillo B) se movió a su siguiente posición y luego se permitió que el segundo anillo se relajara hasta su mínimo local. Los PES de [3]CMM13+/7+6• en el mapa bidimensional se calcularon escaneando la coordenada z desde el centro de un anillo CBPQT4+/2(+•) que pasa sobre los átomos etiquetados en el bucle mientras deja que cada uno de los demás grado de libertad, incluida la posición del otro anillo CBPQT4+/2(+•), relaje al mínimo local. Se calcularon ocho rutas hipotéticas (Tablas complementarias 3-10) para la conmutación redox en los [3]catenanos [3]CMM13+/7+6•, que se identifican en las figuras de datos ampliados. 3b y 4b. En los cálculos, se supone que todas las reducciones y oxidaciones ocurren rápidamente en relación con el movimiento del anillo.

En el caso del proceso de reducción (Datos ampliados, Fig. 3), aunque los cuatro caminos experimentan una disminución de energía al principio, el camino R3 requiere atravesar la barrera más baja. En la ruta R3, el anillo B CBPQT2(+•) se movió primero a la unidad inferior V+•, seguido de mover el anillo A CBPQT2(+•) para pasar (Datos extendidos Fig. 3e) sobre la unidad PY+ para alcanzar el punto final II. En comparación, ambas rutas, R2 y R4, requieren que el anillo A CBPQT2(+•) pase (datos ampliados, figura 3f) sobre la voluminosa unidad IPP desde el punto I al II'. Como resultado, la diferencia de energía que determina el camino a lo largo del camino R4 es 4,7 kcal mol−1 mayor que la del camino R3. Estos resultados indican que, en condiciones reductoras, los anillos CBPQT2(+•) (1 y 2) prefieren moverse del punto I al II.

La estructura monocristalina de rayos X (Fig. 2b) del [3]catenano reducido [3]CMM7+6• muestra claramente que dos anillos CBPQT2(+•) rodean las dos unidades V+• en el bucle. Para estudiar el movimiento unidireccional de los anillos CBPQT4+ en condiciones oxidantes, se fijó como punto de partida el punto II. La estructura monocristalina también se utilizó como estructura inicial para optimizar la geometría del [3]catenano [3]CMM13+. En la oxidación, los dos anillos CBPQT4+ se alejan de las unidades V2+. La pregunta es, ¿qué dirección es la más favorable?

Se examinaron cuatro caminos que comienzan en el punto II en dos direcciones diferentes (Datos extendidos Fig. 4). Entre los cuatro caminos, el camino O1 tiene la barrera de energía más baja para los anillos CBPQT4+ que se mueven hacia el punto final I′, en el que dos anillos CBPQT4+ rodean las unidades T y BPM. En la ruta O1, el anillo B CBPQT4+ se movió primero a la unidad BPM, seguido de mover el anillo A CBPQT4+ a la unidad T, para reducir la energía total. En comparación, en la ruta O2, el anillo A CBPQT4+ se movió primero para pasar sobre la unidad PY+ hasta su ubicación final en la unidad T, y luego se movió el anillo A CBPQT4+ a la unidad BPM. La diferencia de energía que determina el camino a lo largo del camino O2 es 8,1 kcal mol−1 mayor que la del camino O1. Por lo tanto, es mucho más favorable que los dos anillos CBPQT4+ se muevan del punto II al punto I′.

En conclusión, los cálculos de mecánica cuántica predicen un movimiento unidireccional del punto I al punto II al punto I′ durante el ciclo redox de los [3]catenanos [3]CMM13+/7+6•, lo cual es consistente con el resultado experimental.

Para obtener una mejor comprensión de los procesos de transferencia de electrones durante el ciclo redox experimentado por el [3]catenano [3]CMM13+, se realizaron experimentos de voltamperometría cíclica de velocidad de barrido variable (Datos extendidos Fig. 6).

El perfil de voltamperometría cíclica muestra (Datos ampliados, Fig. 6) tres picos de reducción con potenciales de −0,08 V, −0,15 V y −0,25 V a una velocidad de barrido baja (0,02 V s−1), correspondientes a la reducción asociada a la formación de radicales, comenzando desde [3]CMM13+ y conduciendo a la producción de [3]CMM7+6•. Los dos primeros picos de reducción (−0,08 V y −0,15 V) explican la formación gradual de pares de radicales de viológeno como consecuencia de los diferentes entornos químicos experimentados por los dos anillos CBPQT4+ en el [3]catenano [3]CMM13+. El primer pico de reducción a −0,08 V se puede asignar a la reducción de una de las unidades V2+ en el bucle y una de las dos unidades V2+ en el anillo CBPQT4+ que rodea la unidad BPM, lo que da como resultado una disminución en la repulsión coulombiana, mientras se establece la estabilización. interacciones de emparejamiento de radicales entre los componentes mecánicamente entrelazados. El siguiente pico de reducción a −0,15 V se puede atribuir a la reducción de la otra unidad V2+ en el bucle y una de las dos unidades V2+ en el otro anillo CBPQT4+ que rodea la unidad T. El tercer pico de reducción observado a −0,25 V, correspondiente a dos reducciones simultáneas de un electrón, explica la reducción adicional de ambos anillos de tricación monorradicales CBPQT2+(•+) a sus estados dicatiónicos dirradicales CBPQT2(•+). La oxidación del estado radical [3]CMM7+6• de regreso a [3]CMM13+ ocurre en dos pasos a −0.16 V y +0.08 V. El primer pico de oxidación a −0.16 V se puede asignar a dos oxidaciones de un electrón de las dos unidades V+• desapareadas en los dos anillos CBPQT(2+•) (CBPQT2(+•) → CBPQT2+(+•)), lo que da como resultado interacciones de enlace mucho más débiles y una mayor repulsión coulombiana entre los componentes (V+• y CBPQT2+(+ •)), es decir, [3]CMM7+6• se oxida a [3]CMM5+4(+•). Le siguen cuatro oxidaciones simultáneas de un electrón, a saber, dos unidades V+• en los dos anillos CBPQT2+(•+) y dos unidades V•+ en el bucle se oxidan al mismo potencial de oxidación (+0,08 V), lo que da como resultado la formación del estado completamente oxidado [3]CMM13+. Estas observaciones son consistentes con los resultados publicados previamente51.

La reducción del estado radical [3]CMM7+6• a su forma neutra (viológena) [3]CMM+ implica (Fig. 46 complementaria) tres procesos secuenciales reversibles de dos electrones. El primero y menos negativo (−0,77 V, potencial máximo) se puede asignar a la reducción de las dos unidades V+• desapareadas en los dos anillos CBPQT2(+•), lo que conduce a la formación de [3]CMM+4(+ •), que se estabiliza52 tanto por el apareamiento de radicales como por las interacciones donante-aceptor. El siguiente proceso de dos electrones explica la reducción de las otras dos unidades V+• en los dos anillos CBPQT (+•). Finalmente, la reducción de las dos unidades V+• restantes en el bucle se produce a −1,01 V, lo que refleja la presencia de enlaces mecánicos y la geometría nanoconfinada del [3]catenano.

A medida que la velocidad de exploración aumenta a 2,0 V s−1, solo se observa un pico de reducción para el estado radical [3]CMM7+6•, lo que indica que el proceso de transferencia de electrones es mucho más rápido que el movimiento del anillo a esta velocidad de exploración rápida. Esta observación sugiere que, bajo las condiciones experimentales utilizadas durante la operación del motor [3]catenano, la reducción al estado radical [3]CMM7+6• y la reoxidación al estado completamente oxidado [3]CMM13+ se completa completamente y muy rápido.

El funcionamiento eléctrico del motor molecular [3]catenano [3]CMM se llevó a cabo en la guantera llena de N2. Se añadió una solución MeCN (38 ml, 0,1 M TBAPF6) de [3]CMM•13PF6 (30 μM) a una celda de electrólisis a granel BASi, que estaba equipada (datos ampliados, Fig. 7) con un electrodo de trabajo de carbono vítreo reticular, un electrodo auxiliar de alambre de platino enrollado dentro de una cámara de vidrio fritado y un electrodo de referencia Ag/AgCl, y conectado a un instrumento multipropósito Gamry (Referencia 600) conectado a una PC. La cámara del electrodo auxiliar se llenó con un exceso de Cu(MeCN)4PF6 disuelto en MeCN (1 ml, 0,1 M TBAPF6). El electrodo auxiliar constituía un alambre de platino envuelto con un alambre de cobre (diámetro 0,25 mm, 99,999% de base de metales traza de Sigma-Aldrich). Los parámetros experimentales fueron controlados utilizando el software de Gamry Framework v.6.30 operando en el modo de cronoculometría. Se utilizó un potencial de reducción menos negativo (−0,5 V) y un potencial de oxidación menos positivo (+0,7 V) para limitar la degradación del [3]catenano. Todo el aparato se sometió a cinco ciclos redox con potenciales alternos constantes de -0,5 V (potencial de reducción frente a Ag/AgCl) y +0,7 V (potencial de oxidación frente a Ag/AgCl) durante 10 y 15 min, respectivamente.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria. Los datos cristalográficos del [3]catenano en su estado reducido [3]CMM7+6• se pueden obtener de forma gratuita en www.ccdc.cam.ac.uk con el número de depósito CCDC 2168726.

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Descargar referencias

Agradecemos a la Universidad Northwestern (NU) por su apoyo a esta investigación, al Centro Integrado de Educación e Investigación de Estructura Molecular (IMSERC) en NU por brindar acceso a equipos para experimentos relevantes, a S. Shafaie por su asistencia con mediciones de espectrometría de masas de alta resolución, Y Zhang y Y. Wu por su ayuda con las mediciones espectroscópicas de RMN y C. Cheng por sus útiles debates. Las investigaciones computacionales en el Instituto de Tecnología de California fueron apoyadas por la subvención de la Fundación Nacional de Ciencias no. CBET-2005250 (W.-GL y WAG).

Departamento de Química, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Long Zhang, Yunyan Qiu, Hongliang Chen, Dengke Shen, Bo Song, Kang Cai, Huang Wu, Yang Jiao, Yuanning Feng, James SW Seale, Cristian Pezzato, Yu Tan, Xiao-Yang Chen, Qing-Hui Guo, Charlotte L. Stern, Douglas Philp y J. Fraser Stoddart

Centro de Simulación de Materiales y Procesos, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Wei-Guang Liu y William A. Goddard III

Instituto Stoddart de Ciencias Moleculares, Departamento de Química, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China

Hongliang Chen, Qing-Hui Guo y J. Fraser Stoddart

Centro de Innovación Científica y Tecnológica Global ZJU-Hangzhou, Hangzhou, China

Hongliang Chen, Qing-Hui Guo y J. Fraser Stoddart

Institutos de Ciencias Físicas y Tecnología de la Información, Universidad de Anhui, Hefei, China

Dengke Shen

Departamento de Química, Universidad de Nankai, Tianjin, China

kang cai

Instituto de Ciencias Químicas e Ingeniería, Instituto Federal Suizo de Tecnología (EPFL), Lausana, Suiza

Cristian Pezzato

Departamento de Ciencias Químicas, Universidad de Padova, Padua, Italia

Cristian Pezzato

Laboratorio clave de química sintética y de autoensamblaje para moléculas orgánicas funcionales, Instituto de Química Orgánica de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, China

jia tian

Escuela de Ingeniería Química y Tecnología, Universidad Sun Yat-sen, Zhuhai, China

yu tan

Escuela de Química, Universidad de St Andrews, North Haugh, St Andrews, Reino Unido

douglas philp

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Maine, Orono, ME, EE. UU.

R. Dean Astumian

Facultad de Química, Universidad de Nueva Gales del Sur, Sídney, Nueva Gales del Sur, Australia

J. Fraser Stoddart

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JFS dirigió el proyecto. LZ y CP concibieron la idea del proyecto. LZ diseñó, sintetizó y caracterizó los compuestos. W.-GL y WAG realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad. RDA contribuyó a los análisis teóricos realizados sobre el mecanismo de funcionamiento del motor molecular eléctrico. YQ proporcionó algunos de los precursores y realizó experimentos CPE. HC contribuyó al diseño gráfico utilizado en las figuras. DS realizó la grabación de video y contribuyó a la animación. BS llevó a cabo mediciones y análisis de espectrometría de masas de ionización por electropulverización y espectrometría de masas de movilidad de iones de onda progresiva. CLS recopiló los datos de difracción de rayos X de un solo cristal y resolvió la estructura de estado sólido. KC, HW, YJ, YF, JSWS, JT, YT, X.-YC, Q.-HG y DP comentaron los datos. Todos los autores participaron en la evaluación de los resultados. LZ, RDA y JFS produjeron numerosos borradores del manuscrito y materiales complementarios, con aportes de todos los autores.

Correspondencia a Long Zhang, R. Dean Astumian, William A. Goddard III o J. Fraser Stoddart.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Junpei Yuasa y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores por pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, La energía potencial del anillo CBPQT4+ que atraviesa el bucle en estado oxidado. Los átomos numerados en el bucle se utilizan para definir la posición del anillo CBPQT4+. b, Representación gráfica del estado oxidado del [2]catenano [2]C9+. c, Representación gráfica de la PES calculada del anillo CBPQT4+ moviéndose alrededor del bucle, que se muestra en forma de montaña rusa para el [2]C9+ completamente oxidado.

a, La energía potencial para el anillo CBPQT2(+•) en función de su posición en el bucle en el estado reducido del [2]catenano [2]C5+4•. Los átomos numerados en el bucle se utilizan para definir la posición del anillo CBPQT2(+•). b, Representación gráfica del estado reducido de [2]catenano [2]C5+4• en su coconformación de energía más baja en la que el anillo CBPQT2(+•) rodea la unidad V+•, posición 10. c, Representación gráfica de la energía potencial calculada del anillo CBPQT2(+•) a medida que se mueve alrededor del bucle, que se muestra en forma de montaña rusa para el estado radical [2]C5+4•. d, Estructuras mecánicas cuánticas minimizadas (conjunto básico M06-2X/6-31G*) para el anillo CBPQT2(+•) ubicado en las posiciones 10, 21 y 27, respectivamente.

a, Representaciones gráficas del proceso redox experimentado por la [3]catenana al pasar del estado oxidado I (48, 19) al estado reducido II (28, 10). b, Un mapa de posición bidimensional que describe el movimiento de los dos anillos CBPQT2(+•) reducidos (A y B) alrededor del bucle. Cuatro rutas hipotéticas (R1–R4) durante el proceso de reducción se ilustran mediante símbolos de diamante (gris), círculo (rojo claro), triángulo (negro) y cuadrado (rojo), respectivamente. La flecha verde indica la dirección de movimiento preferida y la flecha roja indica la dirección de movimiento menos preferida (casi excluida). Las líneas verde, violeta, negra, azul y magenta representan las posiciones de las unidades IPP, V+•, BPM, PY+ y T, respectivamente. Las líneas diagonales rojas discontinuas representan barreras que no se pueden cruzar físicamente porque hacerlo requeriría que los dos anillos CBPQT2(+•) ocuparan el mismo espacio. c, Los PES de los dos anillos CBPQT2(+•) moviéndose alrededor del bucle en estado reducido, partiendo del punto I (48, 19) y siguiendo los caminos R3 y R4, respectivamente. d, Fórmula estructural del bucle con átomos numerados para definir las posiciones de los anillos CBPQT2(+•). e,f, Estructuras mecánicas cuánticas minimizadas (conjunto básico M06-2X/6-31G*, vistas de arriba hacia abajo y lateral) para los anillos CBPQT2(+•) en las posiciones (32, 10) y (2, 28) , respectivamente.

a, Representaciones gráficas del proceso experimentado por la [3]catenana al pasar del estado oxidado II (28, 10) al estado oxidado I′ (19, 49). b, Un mapa de posición bidimensional que describe el movimiento de los dos anillos CBPQT4+ oxidados (A y B) alrededor del bucle. Cuatro trayectorias hipotéticas O1–O4 durante el proceso de oxidación se ilustran mediante símbolos de diamante (negro), círculo (rojo), triángulo (gris) y cuadrado (rojo claro), respectivamente. La flecha verde indica la dirección de movimiento preferida y la flecha roja indica la dirección de movimiento menos preferida (casi excluida). Las líneas verde, azul, negra, azul y magenta representan las posiciones de las unidades IPP, V2+, BPM, PY+ y T, respectivamente. La línea diagonal roja discontinua representa una barrera que no se puede cruzar físicamente porque los dos anillos CBPQT4+ ocuparían el mismo espacio. c, Fórmula estructural del bucle con átomos numerados para definir las posiciones de los anillos CBPQT4+. d, Los PES de los dos anillos CBPQT4+ moviéndose alrededor del bucle en estado oxidado partiendo del punto II (28, 10) y siguiendo los caminos O1 y O2, respectivamente. El valor de la barrera de energía ΔE‡ de 20,1 kcal mol−1 se determinó a partir de la diferencia de energía entre las posiciones (19, 3) y (20, 1). La posición (19, 3) corresponde al estado metaestable en el camino O1. e,f, estructuras mecánicas cuánticas minimizadas (conjunto básico M06-2X/6-31G*, vistas de arriba hacia abajo y lateral) para los anillos CBPQT4+ en las posiciones (20, 1) y (34, 10), respectivamente. Las estructuras minimizadas mecánicas cuánticas del estado de energía más baja (19, 48) y el estado metaestable (21, 3) se presentan en las Figs. 2a y 4a, respectivamente.

Los ejes x e y representan las posiciones de los anillos CBPQT4+/2(+•) en el bucle. Las líneas verde, negra, azul y magenta representan las posiciones de las unidades IPP, BPM, PY+ y T, respectivamente. Las rutas hipotéticas que implican el cambio de [3]catenano [3]CMM durante los ciclos redox se ilustran en azul (oxidación) con flechas violetas (reducción), que son periódicas debido a la naturaleza cíclica del ciclo. Las trayectorias indican que, para el movimiento unidireccional, existe una barrera de Coulombic (PY+) y una barrera estérica (IPP) en condiciones reductoras y oxidantes, respectivamente. La línea diagonal roja discontinua representa una barrera que no se puede cruzar físicamente por la sencilla razón de que dos anillos CBPQT4+/2(+•) terminarían ocupando el mismo espacio.

A medida que la velocidad de exploración aumenta a 2,0 V s−1, solo se observa un pico de reducción para el estado radical [3]CMM7+6•, lo que indica que el proceso de transferencia de electrones es mucho más rápido que el movimiento del anillo a esta velocidad de exploración rápida. Esta observación sugiere que, bajo las condiciones experimentales utilizadas durante la operación del motor [3]catenano, la reducción al estado radical [3]CMM7+6• y la reoxidación al estado completamente oxidado [3]CMM13+ se completa completamente y muy rápido.

a, Ilustración gráfica de la celda electroquímica utilizada en los experimentos repetidos de electrólisis de potencial controlado. CE, contraelectrodo; RE, electrodo de referencia; WE, electrodo de trabajo. b, Fotografías del estado oxidado (izquierda) [3]CMM13+ y del estado reducido (derecha) [3]CMM7+6• en la celda electroquímica.

Al agregar secuencialmente [D16]-CBPQT2(+•) y CBPQT2(+•) durante la síntesis de [Dn]-[3]CMM, es capaz de sesgar la distribución de los anillos CBPQT4+ no deuterados en las unidades T y BPM. El [3]catenano [Dn]-[3]CMM13+ se obtuvo como una mezcla de cuatro isótopos, incluidos [D0]-[3]CMM13+ y [D32]-[3]CMM13+, además de dos isómeros co-constitucionales [D16]-[3]CMM13+. CuAAC, cicloadición de azida-alquino catalizada por cobre (I).

Distribución de anillos CBPQT4+ en las dos posiciones (T y BPM) de la pista cíclica de acuerdo con los espectros de RMN 1H (Fig. 3) de [Dn]-[3]CMM•13PF6 antes y después de un ciclo redox, según el integración de los protones H-Phen″ (I1/I1′) y H-Phen′ (I2/I2′), respectivamente. η, la probabilidad de rotación de 180° para ambos anillos en el bucle.

En sentido horario significa que cada anillo CBPQT4+/2(+•) ve los sustituyentes en el bucle en el orden T → PY+ → V2+/+• → V2+/+• → IPP → T y en sentido antihorario significa que cada anillo ve los sustituyentes en el bucle en el orden T → IPP → V2+/+• → V2+/+• → PY+ → T. Las flechas curvas representan la dirección en la que los dos anillos se mueven alrededor del bucle. El 'pred' y 'pox' cerca de las flechas son la probabilidad de movimiento en el sentido de las agujas del reloj de los dos anillos en el bucle en el ciclo redox. kred,+, kred,−, kox,− y kox,+ son las constantes de velocidad correspondientes para los pasos probables durante el ciclo redox, respectivamente, y los pasos en sentido horario y antihorario también se indican mediante '+' y '-', respectivamente. La rotación de 180° está representada por '1/2'.

Este archivo contiene figuras complementarias. 1–78, Esquemas 1–9, Tablas 1–11, texto y notas complementarios, extensos datos experimentales, resultados de cálculos mecánicos cuánticos y discusiones detalladas.

Video de electrólisis potencial controlada del motor molecular [3]catenano en una celda electroquímica.

Animación del movimiento rotatorio unidireccional en el motor molecular [3]catenano durante un ciclo redox.

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Reimpresiones y permisos

Zhang, L., Qiu, Y., Liu, WG. et al. Un motor molecular eléctrico. Naturaleza 613, 280–286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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Recibido: 26 Abril 2022

Aceptado: 06 de octubre de 2022

Publicado: 11 enero 2023

Fecha de emisión: 12 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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