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Dec 18, 2023

CO2 escalable y conmutable

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 14, Número de artículo: 1108 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Las membranas inteligentes con humectabilidad receptiva son prometedoras para separar de forma controlada mezclas de agua y aceite, incluidas mezclas de agua y aceite inmiscibles y emulsiones de agua y aceite estabilizadas con surfactantes. Sin embargo, las membranas se ven desafiadas por estímulos externos insatisfactorios, capacidad de respuesta de humectabilidad inadecuada, dificultad en la escalabilidad y pobre rendimiento de autolimpieza. Aquí, desarrollamos una estrategia de autoensamblaje de confinamiento impulsado por fuerza capilar para construir una membrana sensible al CO2 escalable y estable para la separación inteligente de varios sistemas de agua/aceite. En este proceso, el copolímero sensible al CO2 puede adherirse homogéneamente a la superficie de la membrana mediante la manipulación de la fuerza capilar, generando una membrana con un área grande de hasta 3600 cm2 y una excelente humectabilidad de cambio entre alta hidrofobicidad/superoleofilia bajo el agua y superhidrofilicidad/superoleofobicidad bajo el agua bajo CO2 estimulación de /N2. La membrana se puede aplicar a varios sistemas de aceite/agua, incluidas mezclas inmiscibles, emulsiones estabilizadas con surfactantes, emulsiones multifase y emulsiones que contienen contaminantes, lo que demuestra una alta eficiencia de separación (>99,9 %), reciclabilidad y rendimiento de autolimpieza. Debido a las sólidas propiedades de separación junto con la excelente escalabilidad, la membrana muestra grandes implicaciones para la separación inteligente de líquidos.

La capacidad de manipular las propiedades de la superficie, por ejemplo, la humectabilidad y la repelencia a los líquidos, es de gran importancia tanto en la investigación fundamental como en la aplicación1,2,3,4,5. El ejemplo clásico de esto es la separación de agua y aceite basada en membranas, en la que una membrana con una humectabilidad especial permite que una fase (por ejemplo, el aceite) penetre mientras bloquea la otra fase (por ejemplo, el agua)6,7,8. Sin embargo, la humectabilidad única e inalterable de la mayoría de las membranas súper humectantes tradicionales ha limitado severamente sus aplicaciones a un caso determinado (ya sea para eliminar agua o eliminar aceite). Teniendo en cuenta la complejidad de las mezclas reales de aceite y agua con la coexistencia de diferentes tipos de mezclas inmiscibles y emulsionadas, es muy deseable el desarrollo de membranas inteligentes con humectabilidad ajustable para su aplicación en la separación de aceite y agua de varios tipos.

Inspiradas en las membranas celulares con canales que responden a estímulos para autorregular su transferencia de masa y propiedades interfaciales en respuesta a cambios en las condiciones ambientales9,10, las membranas artificiales cambiables por humectabilidad se han convertido en una nueva frontera en el campo de la separación inteligente de agua y aceite. En comparación con las membranas tradicionales de eliminación de agua o eliminación de aceite, estas membranas artificiales pueden sufrir un cambio de conformación estructural, morfológico o molecular para ajustar la humectabilidad de la superficie y los canales de transporte de líquidos en respuesta a estímulos externos (por ejemplo, temperatura, pH, electricidad, luz, magnetismo). campo o iones); como resultado, se logra una separación controlable de aceite/agua. Hasta la fecha, se ha informado mucho trabajo sobre membranas cambiables por humectabilidad artificial para la separación controlable de mezclas de aceite y agua11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Sin embargo, algunos desafíos persistentes siguen sin resolverse. Por un lado, la mayoría de las membranas intercambiables de humectabilidad existentes sufren procesos de fabricación complejos y costosos (p. ej., injerto químico y autoensamblaje capa por capa)22. Estas desventajas no solo dificultan su compatibilidad con aplicaciones a gran escala, sino que también conducen a una presencia dispersa o no homogénea de fracciones de respuesta en la membrana, lo que va acompañado de una respuesta inadecuada de la humectabilidad de la superficie y una capacidad de control de separación deficiente de varias emulsiones. Por otro lado, existen importantes limitaciones en la aplicación de los disparadores antes mencionados, incluidos los costos económicos y ambientales y la contaminación del producto. Por ejemplo, los estímulos de electricidad y calor de alta energía pueden dañar el sistema hasta cierto punto23. Los estímulos de campos luminosos, magnéticos o mecánicos sufren la limitación de la profundidad de penetración. Cuando se utilizan como disparadores de pH, iónicos, enzimáticos o redox, la inevitable generación de subproductos acompañada de la adición repetida de agentes químicos genera un proceso cíclico complejo y débil con un agotamiento de baja sensibilidad10.

En los últimos años, ha habido un interés creciente en los materiales y sistemas sensibles al CO2. En comparación con otros estímulos, el CO2 no es tóxico, es económico, no acumula especies químicas y se agrega o elimina fácilmente de los sistemas en condiciones de operación24,25,26,27,28,29,30,31,32; por lo tanto, el CO2 es un candidato prometedor para el diseño de membranas de humectabilidad conmutable. Por ejemplo, Yuan et al. fabricó una membrana nanofibrosa sensible al CO2 para una separación de aceite/agua altamente eficiente33. Bajo la estimulación alterna de CO2/N2, esta membrana nanofibrosa mostró una regulación reversible de la humectabilidad superficial del aceite/agua, logrando así una separación altamente controlable de mezclas inmiscibles de aceite/agua. Zhu et al. informaron sobre una membrana porosa con una estructura de celda abierta y humectabilidad conmutable de CO2. a través de patrones continuos de emulsión de alta fase interna de agua en aceite34. La humectabilidad de esta membrana podría cambiarse entre hidrofóbica o superoleófila e hidrofílica o superoleofóbica bajo el agua mediante secado o tratamiento con CO2, lo que da como resultado una alta eficiencia de separación >96 % en peso para los sistemas de cloroformo/agua y agua/hexano. A pesar de estos grandes avances, las membranas sensibles al CO2 actuales siguen siendo efectivas solo para separar mezclas de agua y aceite inmiscibles, y la investigación relevante sobre membranas sensibles al CO2 para varios sistemas de emulsión estables sigue sin explorarse. Además, dado que las estrategias de fabricación de las membranas sensibles al CO2 son similares a las de otras membranas sensibles a los estímulos, algunos problemas críticos, como la fabricación compleja, la baja productividad y la dificultad de escalado, siguen siendo ineludibles, lo que significa que las estrategias de fabricación actuales se limitan únicamente al laboratorio y son difíciles de industrializar. Por lo tanto, una ruta fácil y de bajo costo para fabricar membranas sensibles al CO2 sigue siendo un desafío difícil de alcanzar para explotar su potencial de aplicación en sistemas de emulsión complicados, y se necesitan de manera crítica esfuerzos de investigación en esta dirección.

Aquí, inspirados por el fenómeno capilar en la naturaleza, presentamos una estrategia de diseño conceptual para la fabricación de membranas sensibles al CO2 a través de un método de autoensamblaje de confinamiento impulsado por la fuerza capilar (CFCS). Este método se logra apilando en paralelo dos sustratos hidrofóbicos con separación para formar la fuerza capilar para impulsar la solución de polímero sensible al CO2 (poli(dietilaminoetil metacrilato-co-metilmetacrilato, PMMA-co-PDEAEMA) en el área confinada, seguido por auto -ensamblaje in situ en la superficie y el interior de la tela.Al manipular la fuerza capilar, PMMA-co-PDEAEMA puede adherirse homogéneamente a la tela para mejorar la capacidad de cambio de la humectabilidad de la superficie de la membrana.En este trabajo, los comportamientos de ensamblaje del copolímero y la superficie Primero se estudió la humectabilidad de la membrana durante el proceso CFCS. Luego, se investigó a fondo la humectabilidad de la superficie conmutable por gas de las membranas resultantes alternando los niveles de estimulación de CO2/N2 y la proporción de MMA/DEAEMA en el copolímero. Finalmente, el gas- Se investigó sistemáticamente el rendimiento de separación ajustable de las membranas para varios sistemas de aceite/agua, especialmente emulsiones O/W y W/O estabilizadas con surfactantes y mezclas de emulsión multifase, así como el rendimiento de autolimpieza ajustable con gas para varios contaminantes. Teniendo en cuenta tanto la investigación fundamental como las aplicaciones industriales, anticipamos que el método CFCS propuesto proporcionará una estrategia eficaz para realizar la producción a escala industrial de membranas sensibles a estímulos.

El proceso de fabricación de la membrana sensible al CO2 a través del método CFCS se representa esquemáticamente en la Fig. 1A. Una serie de copolímeros de PMMA-co-PDEAEMA sintetizados por reacciones de copolimerización por radicales (Figura 1 complementaria y Tabla complementaria 1) se eligieron como polímeros sensibles al CO2 en este trabajo, en el que los segmentos de PDEAEMA dotan a los copolímeros de una alta sensibilidad al CO2, mientras que los segmentos de PMMA que son insolubles en agua evitan que los copolímeros se desprendan del sustrato de la tela bajo la estimulación con CO2. A continuación, se fijó una pieza de tejido de poliéster en el interior del hueco formado por dos piezas de placas acrílicas superpuestas (Fig. 1B). Después de eso, se inyectó lentamente el 10% en peso de la solución de copolímero (THF como solvente) en el borde del espacio. Luego, bajo la fuerza capilar, la solución se esparció en un espacio confinado formado por el ancho del espacio y se produjo el autoensamblaje in situ sobre la superficie y el interior de la tela. Después del tratamiento térmico, se construyó con éxito una membrana de tela recubierta de PMMA-co-PDEAEMA, a saber, PPFM. En el proceso CFCS, el ancho del espacio y la humectabilidad de la placa son dos factores críticos que determinan la morfología y el comportamiento de humectación del PPFM preparado, ya que el primero determina la fuerza capilar y el segundo determina la dirección de la fuerza capilar según el Ecuaciones de Young y Laplace35,36. Por lo tanto, en este trabajo se investigó la humectabilidad de la placa midiendo su ángulo de contacto (CA) bajo la solución de copolímero. La figura 1B y la figura complementaria 2 representan el proceso de transformación dinámica de CA a lo largo del tiempo. En particular, la gota de copolímero colapsa y se esparce por completo en poco tiempo, lo que demuestra la excelente humectabilidad de la solución de copolímero en la superficie de la placa acrílica. De esta manera, la cabeza de la solución de copolímero dentro del espacio posee un menisco cóncavo (Fig. 3 complementaria), manteniendo la dirección de la fuerza capilar hacia el interior del espacio, lo que es beneficioso para transportar la solución en el espacio. El efecto del ancho del espacio sobre la fuerza capilar se muestra en la figura complementaria 4. Por un lado, según la ecuación de Laplace, la fuerza capilar es inversamente proporcional al radio del capilar (el ancho del espacio en este caso)33. Por lo tanto, aumentar el ancho del espacio podría dar lugar a una disminución continua de la fuerza del capilar en teoría, lo que a su vez da como resultado una fuerza insuficiente para impulsar la difusión de la solución en el capilar. Por otro lado, con el aumento de la anchura del espacio, los efectos gravitatorios no son despreciables y tienen un efecto importante en el comportamiento de difusión de la solución por encima y por debajo del sustrato de tela. Es decir, la solución sobre el sustrato de la tela (denominada lado A) tiende a depositarse sobre la tela, mientras que la solución debajo (denominada lado B) tiende a alejarse de la tela por gravedad, lo que provoca copolímeros heterogéneos. comportamientos de montaje y humectabilidad de la superficie en los dos lados. Para confirmar aún más esta hipótesis, se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para caracterizar la evolución morfológica de los dos lados. Como se muestra en la Fig. 1C y la Fig. 5 complementaria, al aumentar el ancho del espacio de 150 μm a 300 μm, los esqueletos de fibra y las estructuras trenzadas 3D del lado A se cubren gradualmente con el copolímero, especialmente en un ancho de espacio de 300 μm , ya que están completamente cubiertos. Por el contrario, esta información estructural siempre se puede observar en el lado B en todo el rango de anchos de brecha. Las imágenes SEM de sección transversal (Fig. 6 complementaria) y el escaneo lineal EDS (Figs. 7 y 8 complementarias) confirman aún más esta diferencia morfológica, ya que el grosor de la capa de copolímero en el lado A muestra un aumento significativo, mientras que en el lado El lado B solo muestra un ligero aumento al aumentar el ancho del espacio (Fig. 7 complementaria). Además, se realizó un análisis del ángulo de contacto con el agua (WCA) para investigar más a fondo la influencia del ancho del espacio en el comportamiento de humectación de la superficie de los dos lados. Como se muestra en la Fig. 9 complementaria, la diferencia entre los WCA de los dos lados salta de ~0° a ~24° con el aumento del ancho del espacio, lo que confirma que un ancho de espacio grande es desfavorable para la formación de una humectabilidad superficial uniforme en los dos lados. . De la Fig. 1C y la Fig. 5 complementaria, también se puede encontrar que al aumentar el ancho del espacio disminuyen los WCA de ambos lados. Por ejemplo, el WCA del lado B es de 146,2° con un ancho de espacio de 150 μm, mientras que el valor se reduce drásticamente a 97,8° con un ancho de espacio de 300 μm. Este fenómeno ocurre principalmente porque la capa gruesa de copolímero en un ancho de espacio grande suaviza la topología de la superficie 3D del PPFM preparado, lo que resulta en una disminución de la rugosidad de la superficie. Se realizaron simulaciones COMSOL para investigar más a fondo los comportamientos de ensamblaje de los copolímeros en cada lado del sustrato de tela, y esta información se utilizó para dilucidar la diferencia morfológica del PPFM (los detalles de las simulaciones están disponibles en el SI). Figura 1D y figuras complementarias. 10 y 11 muestran los campos de velocidad y presión de la solución de copolímero en cada lado bajo diferentes anchos de separación durante el proceso CFCS. El aumento del ancho del espacio provoca una distribución claramente asimétrica tanto de la velocidad como de la presión en los dos lados, lo que concuerda bien con los resultados experimentales.

Una ilustración esquemática del proceso de fabricación de PPFM a través del método de autoensamblaje de confinamiento impulsado por fuerza capilar. B Ilustración esquemática (centro) e imagen óptica (izquierda) de la formación de un área confinada causada por dos piezas de placas acrílicas superpuestas. Transformación dinámica de CA (derecha) de la gota de copolímero de PMMA-co-PDEAEMA en la superficie de la placa acrílica a lo largo del tiempo. La gota utilizada es una solución de copolímero de PMMA-co-PDEAEMA al 10 % en peso (proporción MMA/DEAEMA de 0,5). C Imágenes SEM y WCA de las superficies PPFM preparadas en dos lados. La barra de escala es de 200 μm. D Campo de velocidad de la solución de copolímero en cada lado bajo diferentes anchos de separación según la simulación COMSOL. Con el aumento del ancho del espacio, la velocidad de la solución de copolímero en el lado A es mayor que en el lado B, lo que da como resultado una mayor acumulación del copolímero de PMMA-co-PDEAEMA en el lado A.

De acuerdo con los resultados antes mencionados, el ancho óptimo del espacio se fijó en 150 μm para alcanzar la morfología ideal y la humectabilidad superficial estable. Las composiciones químicas detalladas del PPFM preparado con un ancho de espacio de 150 μm se caracterizaron mediante mapeo de elementos de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Fig. 12 complementaria), espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) (Figura 12 complementaria). Fig. 13) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 14 complementaria). Como se muestra en la Fig. 9 complementaria, en comparación con la tela prístina, se puede observar un nuevo elemento, N, derivado del copolímero PMMA-co-PDEAEMA y distribuirse uniformemente en el PPFM, lo que indica una fabricación exitosa de PPFM. Las imágenes SEM transversales ampliadas (Fig. 15 complementaria) también confirman esto al mostrar que las microfibras están fuertemente unidas por la fase de copolímero en el PPFM. Además, en comparación con los espectros de la tela prístina y PPFM, un nuevo pico que aparece a 850 cm−1 pertenece a las unidades trigonales CN(-C)-C en el espectro FT-IR (Fig. 13 complementaria), y un N típico El pico 1s que aparece aproximadamente a 286 eV en el espectro XPS (Fig. 14 complementaria) se puede observar en el PPFM, lo que verifica además que el copolímero se deposita en el PPFM (dentro y fuera de la membrana).

Dado que la proporción de MMA/DEAEMA en el copolímero juega un papel importante en la capacidad de cambio de la humectabilidad de la superficie del PPFM preparado y el posterior rendimiento de separación de la emulsión ajustable por CO2, se llevaron a cabo una serie de estudios para investigar el efecto de varias relaciones MMA/DEAEMA, que se midió por el ángulo de contacto con el agua (WCA) bajo estimulación alterna de CO2/N2. Como se muestra en la Fig. 2A, en el estado inicial (es decir, entorno atmosférico), se puede obtener una WCA estable de >140° en todos los PPFM durante 60 min (Fig. 2B), y con el aumento de la relación MMA/DEAEMA, estos WCA muestran una ligera declinación. Este resultado podría explicarse por la disminución del contenido de DEAEMA en el copolímero (Fig. 16 complementaria), que deteriora la hidrofobicidad de la superficie de la membrana. Después del tratamiento con CO2, todos los PPFM estaban dotados de una transición significativa de alta hidrofobicidad a superhidrofilia, con una disminución significativa de la WCA de >140° a 0° (Fig. 2A, B). Después de eliminar el CO2 pasando N2, la humectabilidad de todas las membranas puede volver al estado hidrofóbico inicial. En comparación con las membranas sensibles a estímulos informadas anteriormente (Fig. 2C), PPFM exhibe la gama más amplia de WCA, lo que revela una buena humectabilidad de la superficie de conmutación. Se observan fenómenos similares en el ángulo de contacto del petróleo bajo el agua (UOCA) y el ángulo de contacto del agua debajo del petróleo (UWCA) de PPFM (Fig. 17 complementaria), en los que cambiar el burbujeo de CO2/N2 puede lograr una transición de humectabilidad reversible de superoleofilia submarina a superoleofobicidad submarina. Como se ilustra en la Fig. 18 complementaria, la transición inteligente y controlable entre los dos valores extremos de humectabilidad podría repetirse más de 10 veces sin una fluctuación obvia en la capacidad de respuesta, lo que indica la capacidad de cambio de gas favorable del PPFM. Esta fuerte transición de humectabilidad puede explicarse por los efectos de protonación y desprotonación de los grupos amino en los segmentos PDEAEMA del copolímero (Fig. 2D)29,33,37. Es decir, en medios acuosos neutros, los segmentos iniciales de PDEAEMA se encuentran en un estado deshidratado y de cadena colapsada, lo que dota a la superficie de la membrana de una alta hidrofobicidad. Tras el tratamiento con CO2, los segmentos colapsados ​​de PDEAEMA se convierten en un estado de cadena extendida debido a la protonación de los grupos de amina terciaria, lo que hace que el material sea favorable para la captura de agua. La purga posterior de N2 hace que los segmentos de PDEAEMA estirados se desprotonen gradualmente, lo que da como resultado una conformación en espiral y la transición posterior de la humectabilidad de la superficie de superhidrofilia a alta hidrofobicidad. Para confirmar este proceso reversible, la variación de los espectros de RMN 1H del copolímero PMMA-co-PDEAEMA y los espectros FTIR in situ de los PPFM bajo estimulación con CO2/N2 se llevaron a cabo como se muestra en la Fig. 2E, F. Tras el tratamiento con CO2 en D2O y tetrahidrofurano -D8 (1:1), los cambios químicos de PDEAEMA, especialmente los grupos adyacentes de átomos de N (p. ej., protones de grupos etilo unidos al grupo de amina terciaria a 2,6 ppm y 2,8 ppm), muestran gradualmente un cambio de campo descendente (Fig. 2E y la Fig. 19 complementaria) en función del tiempo de reacción; esto ocurrió debido a la disminución de la densidad de la nube de electrones del átomo de N en los grupos amina causada por la protonación de los grupos amina38. Tras el burbujeo de N2, esos cambios químicos se recuperaron al estado inicial. El análisis de espectros FTIR in situ (Fig. 2F y Fig. 20 complementaria) revela que los picos característicos en 2400–2300 cm−1 pertenecen al CO2, y los picos en 3700–3600 cm−1 pertenecen a los grupos -OH de H2O , y sus intensidades aumentan gradualmente con el aumento del tiempo de penetración de CO2 y H2O. Después de inyectar N2, estos picos desaparecen gradualmente, lo que confirma que los picos surgen de la absorción reversible de CO2 y H2O.

Un cambio dependiente del tiempo en WCA para PPFM-0.5 con un ancho de brecha de 150 μm bajo tratamiento con CO2/N2. El CO2 y el N2 se purgaron a 25 °C. El caudal de gas fue de 20 mL min−1. B Imágenes ópticas dinámicas de la humectabilidad de una gota de agua en PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm en diferentes estados. C Rango de valores WCA de nuestro PPFM y otras membranas sensibles a estímulos reportadas en la literatura48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64 ,65,66,67,68,69,70,71,72,73. D Ilustración esquemática del mecanismo de humectación de la superficie de PPFM bajo estimulación con CO2/N2. Espectros E 1H RMN del copolímero PMMA-co-PDEAEMA en D2O y tetrahidrofurano-D8 (1:1) antes y después del burbujeo de CO2. F Espectros FTIR in situ de PPFM-0.5 bajo estimulación con CO2/N2.

Además, como se muestra en la Fig. 21 complementaria, la diferencia de humectabilidad de la superficie en condiciones de CO2/N2 aumentó a medida que aumentaba la relación MMA/DEAEMA. Con una relación MMA/DEAEMA de 0,5, el FFPM preparado presenta un excelente cambio de respuesta al gas desde alta hidrofobicidad (WCA = 146°) a superhidrofilia (WCA = 0°) en comparación con otras relaciones. Junto con el análisis del tamaño de poro (Fig. 22 complementaria), RMN 1H (Fig. 2E y Fig. 19 complementaria), exploración de línea EDS (Fig. 8 complementaria) y espectros FTIR in situ (Fig. 2F y Fig. 20 complementaria) ) de PPFM con diferentes relaciones MMA/DEAEMA, se aplicó una relación MMA/DEAEMA óptima de 0,5 para preparar el PPFM para las siguientes caracterizaciones y pruebas de rendimiento a lo largo de este trabajo.

La humectabilidad de la superficie sintonizable con gas indica la viabilidad de los PPFM preparados para la separación controlable de mezclas de agua y aceite inmiscibles. Por lo tanto, se llevaron a cabo una serie de experimentos de prueba de concepto. La Fig. 23 complementaria muestra la permeabilidad al agua pura de las membranas obtenidas a 25 °C bajo la estimulación de CO2 y N2 (la ilustración de configuración y los detalles de la medición de la permeabilidad al agua se muestran en el ESI). Como controles, también se ensayó la permeabilidad al agua de la membrana de tejido de poliéster puro preparada en las mismas condiciones. Al burbujear CO2 a través de la solución (velocidad de flujo: 20 ml/min), la permeabilidad al agua del PPFM aumentó hasta alcanzar una meseta después de 10 min, mientras que la membrana de tejido de poliéster puro no mostró cambios en la permeabilidad al agua bajo la misma estimulación con CO2. El aumento significativo en la permeabilidad al agua se debió a una mayor hidrofilicidad de la superficie de la membrana (Fig. 2A), lo que disminuyó la presión de intrusión del agua (Tabla complementaria 2) y, por lo tanto, facilitó el transporte de moléculas de agua a través de la membrana. Posteriormente, después de pasar N2 a través de la solución (velocidad de flujo: 20 ml min−1) durante 20 min, la superficie de la membrana cambió de superhidrofilia a alta hidrofobicidad (Fig. 2A), lo que resultó en un aumento en la presión de intrusión de agua (Tabla complementaria 2). Por lo tanto, la permeabilidad al agua se recupera gradualmente hasta el nivel inicial. Posteriormente, se explotaron varias mezclas de agua y aceite inmiscibles para investigar la separación controlable de agua y aceite que fue impulsada únicamente por la gravedad, como se muestra en la Fig. 3A. Originalmente, cuando la mezcla se vertía sobre la membrana tratada con agua burbujeante de CO2 durante 10 min, el agua coloreada con azul de metileno podía atravesar rápidamente la membrana, mientras que los aceites coloreados con aceite rojo O no. Luego, la membrana preparada se expuso a N2 durante 30 minutos y se pudo observar el proceso de transporte completamente opuesto. Como se muestra en la Fig. 3B, tanto el contenido de agua como el de aceite en los filtrados correspondientes están por debajo de 5 ppm para los cuatro tipos de sistemas de mezcla de aceite y agua, lo que demuestra eficiencias de separación inesperadamente altas. Esto se debe principalmente al cambio en la rugosidad superficial de la membrana bajo estimulación con CO2/N2 (Fig. 3C, D), en la que la presencia de CO2 favorece la formación de una superficie más rugosa e hidrófila y luego forma una capa protectora; esta capa permite el paso de la fase acuosa pero bloquea la fase oleosa33,39,40,41. Tras la exposición al N2, la rugosidad de la superficie de la membrana recupera el estado inicial, lo que hace que el proceso de separación sea totalmente reversible.

Un proceso de separación de la mezcla inmiscible de aceite/agua tras la estimulación con CO2/N2 a 25 °C. B Eficiencia de separación y contenido de aceite o agua de PPFM-0.5 con un ancho de separación de 150 μm para cuatro tipos de sistemas de mezcla de aceite/agua bajo estimulación con CO2/N2. C, D Variación en la rugosidad de la superficie de PPFM-0.5 bajo estimulación con CO2/N2. Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos de diferentes muestras.

El excelente rendimiento de la separación de agua y aceite nos animó a estudiar sistemáticamente las aplicaciones potenciales de PPFM en el campo de la separación de emulsiones. Una secuencia de emulsiones estabilizadas con surfactantes, incluidos los tipos de aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O), que se derivan de varios aceites, como aceites ligeros y aceites de alta viscosidad, fueron preparados como objetivos de procesamiento. Los tamaños promedio de gota de los ocho tipos de emulsiones se midieron con un instrumento Zetasizer Nano y se muestran en la Fig. 25 complementaria; estos resultados demuestran que numerosas gotas (~ 1 μm) están bien dispersas en las emulsiones correspondientes (Fig. 26 complementaria). Como se muestra en la Fig. 4A, en contraste con el estado blanco lechoso de las emulsiones de alimentación originales, todos los filtrados se volvieron transparentes después de la separación. Además, existe una diferencia obvia en el tamaño de las gotas entre la alimentación y el filtrado, según lo medido por microscopía óptica y un instrumento Zetasizer Nano (Figura complementaria 25). El rendimiento obvio de separación de emulsión conmutable por gas se puede lograr con PPFM-0.5, en el que la estimulación con CO2 permite que la membrana separe las emulsiones W/O, mientras que la membrana estimulada con N2 favorece la separación de las emulsiones O/W. Se utilizaron un medidor de humedad y un analizador de carbono orgánico total (TOC) para analizar el agua purificada y los aceites, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 4B, C, los contenidos de la emulsión en los filtrados después de la separación están por debajo de 40 ppm, con una pureza superior al 99,5 % para las emulsiones W/O, y por debajo de 20 ppm, con una pureza superior al 99,5 % para las emulsiones W/O. Emulsiones O/W. Especialmente para las emulsiones a base de n-hexano, los contenidos de la emulsión en los filtrados son tan bajos como 19 ppm (O/W) y 12 ppm (O/W), respectivamente, que son mucho menores que los de otras membranas reportadas ( Figura complementaria 27); estos resultados demuestran el rendimiento de separación superior de estas emulsiones estables, que se observa independientemente del tipo de aceite en agua o agua en aceite. Además, independientemente del modo de eliminación de agua o aceite, la eficiencia de separación de todas las emulsiones está por encima del 99,60 % y no se observan cambios evidentes durante 20 ciclos (Fig. 28 complementaria); por tanto, las emulsiones poseen una excelente capacidad de reutilización para la separación de emulsiones.

A Fotografías de varias emulsiones O/W y W/O bajo estimulación con CO2/N2 y las correspondientes imágenes de microscopía óptica. La barra de escala es de 20 μm. B, C Eficiencia de separación y contenido de aceite o agua de PPFM-0.5 con un ancho de separación de 150 μm para los sistemas de mezcla W/O (B) y O/W (C) a 25 °C bajo estimulación con CO2/N2. D Curvas de fuerza-distancia de adhesión del agua debajo del aceite o la gota de aceite bajo el agua en la superficie PPFM-0.5 con un ancho de brecha de 150 μm bajo estimulación con CO2/N2. E Gráfico de dispersión 2D de interacciones no covalentes entre especies adsorbidas y DEAEMA (arriba)/DEAEMA protonado (abajo). Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos de diferentes muestras.

Para aclarar el mecanismo subyacente de la separación de emulsión conmutable de gas de PPFM-0.5, se realizaron una serie de cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). Como se demostró en informes anteriores y en este trabajo (Fig. 2D), los grupos amino en DEAEMA se pueden protonar y desprotonar mediante el tratamiento con CO2/N2. Primero se calcularon los procesos de protonación de DEAEMA. Claramente, como se muestra en la figura complementaria 29, es fácil protonar DEAEMA con H3O+ (indicado como DEAEMA+H3O). Luego, también se estudió la influencia de DEAEMA protonado con H3O+ en la adsorción de agua/aceite. Como se muestra en la Fig. 30 complementaria, se calculan las energías de adsorción (Ead) del agua y los aceites seleccionados en DEAEMA prístino y protonado. Antes de la protonación, el Ead del agua en DEAEMA es mucho más bajo que el de los aceites en ella, lo que indica fuertes interacciones entre los aceites y DEAEMA. Después del tratamiento con CO2, el Ead se invierte para el agua y los aceites, lo que concuerda totalmente con los siguientes resultados experimentales: en el PPFM-0.5 original se puede obtener una WCA mucho más alta, una UOCA más pequeña y una fuerza de adhesión ultrabaja a las gotas de agua en el aceite, mientras que una Se puede obtener un WCA más pequeño, un UOCA más alto y una fuerza de adhesión baja a las gotas de aceite en el agua en el PPFM-0.5 tratado con CO2 (Figs. 2D y 4D y Fig. 17 y 32 complementarias). Para tal reversión, se analizaron profundamente las interacciones entre DEAEMA (DEAEAM+H3O+) y agua/aceites. Claramente, como se muestra en la Fig. 4E y la Fig. 31 complementaria, la fuerza de van der Waals dominó la adsorción de agua (áreas verdes) antes de la protonación, y el enlace H dominó la adsorción después de la protonación. Sin embargo, la adsorción de los aceites también estuvo dominada por las fuerzas de van der Waals antes de la protonación, y la fuerza de repulsión que aumenta rápidamente (áreas verdes a rojas) debería evitar en gran medida que los aceites se acerquen a DEAEMA+H3O+. Como resultado, la adsorción de aceite es más débil que la del agua, lo que lleva a una separación diferente de la mezcla de agua y aceite durante el trabajo experimental.

De hecho, los componentes de los efluentes reales descargados de procesos industriales y de la vida cotidiana son bastante complicados. Las mezclas de emulsión multifase y varios contaminantes generalmente coexisten juntos42,43, y se necesitan con urgencia evaluaciones sobre el rendimiento de separación continua de PPFM-0.5 para los complicados sistemas de emulsión antes mencionados. En este trabajo, se seleccionaron emulsiones a base de n-hexano, aceite de silicona, tolueno e isooctano como emulsiones multifásicas modelo. El principio de funcionamiento se muestra en la Fig. 5A y la Fig. 33 complementaria. PPFM-0.5 primero contacta con la emulsión de fase O/W y permite que los filtrados (es decir, agua) entren en la región que contiene agua bajo estimulación con CO2. Posteriormente, PPFM-0.5 entra en contacto con la emulsión de la fase W/O. Después de la eliminación de CO2 por burbujeo de N2, PPFM-0.5 permite que los filtrados (es decir, n-hexano o aceite de silicona) entren en la región que contiene aceite. La eficiencia de separación de cada proceso se puede estabilizar en> 99.5% (Fig. 5B y Fig. 34 complementaria). Por lo tanto, al alterar la estimulación de CO2/N2, PPFM-0.5 puede lograr una separación continua eficiente de mezclas de emulsión multifase. También se exploró el potencial de aplicación industrial de PPFM-0.5 mediante el estudio de su escalabilidad y estabilidad mecánica. Como se muestra en la Fig. 5C–E, se puede producir con éxito un PPFM-0.5 a gran escala con un área de 3600 cm2 y presenta un rendimiento de separación estable. La Fig. 35 complementaria muestra la estabilidad mecánica de PPFM-0.5, evaluada mediante pruebas de pelado de cinta, abrasión, pelado ultrasónico y rayado. Como se ve, el rendimiento de separación de PPFM-0.5 muestra una ligera fluctuación después de las pruebas mecánicas de ciclos múltiples. Las imágenes SEM de la membrana después de las pruebas mecánicas se muestran en las figuras complementarias. 36–39, lo que demuestra que la morfología de la superficie de la membrana puede permanecer igual después de la prueba mecánica. Los resultados demuestran que PPFM-0.5 exhibe una excelente estabilidad mecánica y reutilización, resistiendo el desgaste en aplicaciones prácticas.

Un esquema que muestra el proceso de separación de dos pasos para el sistema de emulsión multifase bajo estimulación con CO2/N2. B Eficiencia de separación de PPFM-0.5 con un ancho de separación de 150 μm en las operaciones de 1.° y 2.° paso. El contenido de la emulsión es el contenido de aceite para la emulsión O/W y el contenido de agua para la emulsión W/O, respectivamente. C Foto del PPFM de tamaño grande preparado con 60 × 60 cm. D, E Eficiencia de separación y flujo del área seleccionada en PPFM con un ancho de separación de 150 μm para emulsiones W/O y O/W a 25 °C. Las emulsiones W/O y O/W utilizadas son emulsiones agua/n-hexano y n-hexano/agua, respectivamente. F Rendimiento de autolimpieza de PPFM-0.5 con un ancho de separación de 150 μm para emulsiones W/O y O/W con o sin ensuciadores orgánicos a 25 °C. Las emulsiones W/O y O/W utilizadas son emulsiones agua/n-hexano y n-hexano/agua, respectivamente. Las concentraciones de proteína BSA y TC en la emulsión O/W fueron de 1 g/L y 50 mg/L, respectivamente. G Ilustración esquemática del mecanismo de autolimpieza controlado por gas. Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos de diferentes muestras.

En aplicaciones prácticas, el ensuciamiento de la membrana puede deteriorar el rendimiento de separación y acortar la vida útil de las membranas44,45,46,47. Debido a la robusta humectabilidad conmutable de la superficie de la membrana bajo estimulación con CO2/N2, el PPFM-0.5 se muestra prometedor para su aplicación en el campo de la autolimpieza. Como prueba de concepto, se evaluó el rendimiento de autolimpieza de PPFM-0.5 utilizando emulsiones O/W a base de n-hexano que contenían BSA y TC y emulsiones W/O a base de n-hexano como ensuciantes orgánicos modelo. Se utilizó un equipo de filtración sin salida a escala de laboratorio para monitorear la variación en el flujo de la membrana durante cinco ciclos del proceso de filtración en condiciones de gravedad. Como se ilustra en la Fig. 5F, el flujo de la membrana disminuye abruptamente de 325 Lm-2 h-1 a 100 Lm-2 h-1 durante un ciclo en el caso de emulsiones O/W que contienen BSA y TC, y se pueden detectar residuos obvios en la superficie de la membrana, lo que indica un ensuciamiento grave de la membrana (Figuras complementarias 40-43). Después de lavar con burbujeo de CO2 durante 15 minutos, el flujo de la membrana se puede restaurar de manera efectiva y la superficie de la membrana se vuelve bastante limpia, lo que indica que el ensuciamiento de BSA y TC en la superficie de la membrana se puede eliminar de manera eficiente (Figuras complementarias 40-43). Para las emulsiones W/O basadas en n-hexano, PPFM-0.5 exhibe una estabilidad cíclica similar (es decir, primero disminuye y luego se recupera completamente después del burbujeo de CO2). El mecanismo de trabajo para la autolimpieza implica la transición de naturaleza conmutable en hidrofilicidad/hidrofobicidad en la superficie de la membrana bajo estimulación con CO2, que se rige por la protonación y desprotonación de los grupos de amina terciaria en PDEAEMA (Fig. 5G). Más importante aún, la eficiencia de limpieza de PPFM-0.5 para todos los sistemas de emulsión es de hasta 99.5 %, lo que indica que PPFM-0.5 posee un excelente rendimiento de autolimpieza para varios tipos de sistemas de emulsión con diversos ensuciadores.

En resumen, hemos propuesto una estrategia de CFCS para desarrollar una membrana sensible al CO2 a escala con humectabilidad de la superficie ajustable por gas, que muestra un cambio sólido entre hidrofobicidad/superoleofilia y superhidrofilicidad/oleofobicidad bajo estimulación alterna de CO2/N2. La membrana se puede aplicar a varias emulsiones de aceite en agua y agua en aceite y mezclas de emulsión multifase debido a su propiedad de transporte conmutable y demuestra una alta eficiencia de separación, permeabilidad, reciclabilidad y rendimiento de autolimpieza. Además, la estrategia CFCS presenta un proceso de preparación simple, que conduce a la producción a gran escala. Prevemos que tanto el diseño de la membrana como las estrategias de control de las propiedades de la superficie proporcionarán una referencia teórica y tecnológica para la fabricación de membranas inteligentes para numerosas aplicaciones prácticas, como el tratamiento de efluentes, la limpieza de derrames de petróleo y la separación de emulsiones comercialmente relevantes.

Los datos fuente subyacentes a las Figs. 2 a 5 y figuras complementarias. 6–8, 12, 13, 15–22, 24–27 y 33 se proporcionan como un archivo de datos de origen. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China (2021YFB3802600 (LD), 2021YFA1101300 (XY)), los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (JUSRP622035) (LD), la Fundación de Ciencias Naturales de la Universidad Autónoma de Xinjiang Uygur Región (2022D01D030) (LD).

Estos autores contribuyeron por igual: Yangyang Wang, Shaokang Yang, Jingwei Zhang.

Laboratorio clave de coloides sintéticos y biológicos, Ministerio de Educación, Escuela de Ingeniería Química y de Materiales, Universidad de Jiangnan, 214122, Wuxi, PR China

Yangyang Wang, Yunxiang Bai, Liangliang Dong y Chunfang Zhang

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Shaokang Yang y Dewei Rao

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Jingwei Zhang, Zhuo Chen y Jianhong Xu

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bo zhu

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jian li

Centro Nacional de Investigación de Ingeniería de Catalizador de Fertilizantes Químicos, Universidad de Fuzhou, Fuzhou, 350002, PR China

Shijin Liang

Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad Jiao Tong de Shanghái, Shanghái, 200240, República Popular China

Xiaowei yang

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YW, YB, CZ y LD concibieron y diseñaron los experimentos. YB, CZ y LD supervisaron el estudio y los experimentos. YW realizó las pruebas de fabricación, caracterización y rendimiento de la membrana. SL, JL, BZ y LD soportaron todas las caracterizaciones. YW, YB, CZ, SL, JL, BZ y LD analizaron los resultados experimentales. SY y DR realizaron la simulación DFT. JZ, ZC y JX realizaron la simulación COMOSL. YW, SY y JZ escribieron el artículo. XY y LD revisaron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y proporcionaron comentarios.

Correspondencia a Liangliang Dong.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Wang, Y., Yang, S., Zhang, J. et al. Membranas sensibles al CO2 escalables y conmutables con alta humectabilidad para la separación de varios sistemas de agua/aceite. Nat Comun 14, 1108 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

Descargar cita

Recibido: 19 Octubre 2022

Aceptado: 13 febrero 2023

Publicado: 27 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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