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Oct 24, 2023

Un revestimiento duradero para evitar los efectos de la corrosión bajo tensión en la resistencia de la superficie del vidrio recocido

Fechas: 17 de noviembre de 2022 Autores: Gregorio Mariggiò, Sara Dalle Vacche, Roberta

Fecha: 17 de noviembre de 2022

Autores: Gregorio Mariggiò, Sara Dalle Vacche, Roberta Bongiovanni, Christian Louter y Mauro Corrado

Fuente: Glass Structures & Engineering volumen 6, (2021) | https://doi.org/10.1007/s40940-021-00161-x

En este documento se examina la durabilidad de un revestimiento polimérico innovador desarrollado recientemente por los autores para evitar la corrosión por tensión en el vidrio recocido. El recubrimiento, que tiene propiedades graduadas funcionales a través del espesor, está optimizado para proporcionar una muy buena adherencia con el vidrio y un excelente comportamiento hidrofóbico en el lado expuesto al medio ambiente, creando así una buena barrera a la humedad, que es el agente desencadenante de la corrosión bajo tensión. . Se analizan tres escenarios en términos de envejecimiento: (i) carga cíclica, lograda al someter muestras recubiertas a carga repetitiva; (ii) meteorización natural, realizada mediante la exposición de muestras recubiertas a agentes atmosféricos; (iii) meteorización artificial, realizada mediante la exposición de especímenes recubiertos a lámparas fluorescentes UV, calor y agua.

La durabilidad del revestimiento se evalúa indirectamente, sobre la base de su eficacia residual en la prevención de la corrosión bajo tensión, comparando la resistencia a la flexión, obtenida con el ensayo de doble anillo coaxial, de muestras de vidrio revestido envejecidas con la de muestras sin revestir y recién revestidas. . Los resultados obtenidos demuestran que la formulación propuesta es casi insensible a la carga cíclica, mantiene un muy buen desempeño en caso de meteorización natural, mientras que es ligeramente más sensible a la meteorización artificial.

La corrosión bajo tensión, también conocida como fatiga estática, es un fenómeno bien conocido que afecta al vidrio recocido. Consiste en una reducción de la resistencia del material provocada por la acción combinada de la tensión aplicada y la humedad sobre la red de sílice que compone el vidrio. El descubrimiento de la fatiga estática en el vidrio se remonta a finales del siglo XIX, cuando Grenet observó que la resistencia del vidrio dependía de la tasa de carga o de la duración de la carga (Grenet 1899).

Desde entonces, y especialmente en la segunda mitad del siglo XX, varios trabajos contribuyeron a medir los efectos del agua y el vapor de agua en la propagación subcrítica de microfisuras (Wiederhorn 1967; Wiederhorn y Bolz 1967), y a desarrollar análisis químicos y modelos físicos para describir el fenómeno de la corrosión bajo tensión (Charles y Hillig 1962; Michalske y Freiman 1983). La teoría más aceptada para dar cuenta de esta fenomenología implica la reacción química de las moléculas de agua con la red de sílice, que tiene lugar en la punta de las fallas superficiales, aunque también se han proporcionado otras interpretaciones (Gy 2003).

Las soluciones a tal problema propuestas en la literatura incluyen, entre otras: recubrimientos poliméricos y metálicos para varillas de vidrio y guías de luz de sílice (Bouten 1987; Kurkjian et al. 1993; Chen et al. 1995), grasa de silicona para el refuerzo de bordes de placas de vidrio (Lindqvist et al. 2012) y recubrimientos de grafeno (Wang et al. 2016). Recientemente, los autores desarrollaron un revestimiento polimérico funcional preparado con una resina curable por UV, un comonómero de metacrilato fluorado y una imprimación de silano co-reactiva optimizada para proporcionar una buena barrera al vapor de agua, hidrofobicidad, transparencia y propiedades de adhesión (Dalle Vacche et al. 2019b; Mariggiò et al. 2020). Entre los muchos monómeros y oligómeros fluorados fotocurables disponibles (Vitale et al. 2015), el producto utilizado en este trabajo se caracteriza por una cadena de perfluoropoliéter que es un bloque de construcción omnifóbico, pero a diferencia de los productos perfluoroalquílicos, algunos de los cuales están actualmente prohibidos, es ACToR no tóxico y no bioacumulativo (ACToR 2015q3 2021).

Según un estudio previo realizado por los autores, la aplicación del recubrimiento conduce a un aumento de la resistencia a la flexión correspondiente a una probabilidad de falla del 0,8% equivalente al 92% para vidrio nuevo y al 62% para vidrio envejecido. Además del muy buen desempeño contra la corrosión bajo tensión, el recubrimiento desarrollado tiene algunas ventajas en comparación con otras técnicas y recubrimientos de refuerzo: no contiene solventes, tiene un tiempo de curado muy rápido, consume poca energía y se puede incluir fácilmente en los sistemas de producción continua de vidrio plano, así como también está disponible para aplicaciones in situ. Por lo tanto, podría encontrar aplicaciones en la producción de nuevos elementos estructurales que estarán sujetos a cargas significativamente altas a largo plazo y en el refuerzo de elementos existentes.

Si bien en un trabajo anterior (Mariggiò et al. 2020) se demostró la eficacia del recubrimiento para prevenir la corrosión bajo tensión a los pocos días de su aplicación sobre el sustrato de vidrio, el análisis de su durabilidad es el objetivo principal de la presente contribución. En este contexto, se analizaron tres escenarios para considerar la mayoría de las posibles fuentes de envejecimiento a las que podría estar sometido un elemento estructural de vidrio: (i) carga cíclica, obtenida al someter muestras recubiertas a cargas cíclicas para tensionar repetidamente el recubrimiento y evaluar la aparición de microfisuras que pueden reducir el efecto barrera al vapor de agua; (ii) meteorización natural, realizada mediante la exposición de muestras recubiertas a agentes atmosféricos; (iii) meteorización artificial, realizada mediante la exposición de especímenes recubiertos a lámparas fluorescentes UV, calor y agua.

El programa experimental consistió en la preparación de un juego de probetas de vidrio revestido para cada tipo de envejecimiento, el envejecimiento de las probetas y su ensayo mecánico, con el objetivo de evaluar la durabilidad del recubrimiento mediante la evaluación de su eficacia residual en la prevención de la corrosión bajo tensión. . Los materiales y los procedimientos de envejecimiento y ensayo se explican en la presente sección.

Materiales

La formulación del recubrimiento, cuyos detalles se pueden encontrar en Dalle Vacche et al. (2019b), consiste en una resina acrílica de hidrocarburo (Ebecryl® 130, de Allnex Belgium SA, Drogenbos, Bélgica) y un fotoiniciador (Darocur® 1173, de BASF, Alemania), adicionado con una pequeña cantidad (1 phr) de un fluorado metacrilato (Fluorolink® MD700, de Solvay Specialty Polymers, Bollate Milano, Italia). Se aplicó un silano sobre la superficie del vidrio para mejorar la adhesión entre el revestimiento y el sustrato. El silano fue el 3-(acriloiloxi)propiltrimetoxisilano, 94%, suministrado por Alfa Aesar (Thermo Fisher (Kandel) GmbH, Karlsruhe, Alemania).

La formulación aquí descrita se eligió para proporcionar propiedades graduadas de composición al recubrimiento, asegurando así dentro de una sola capa una buena barrera al vapor de agua, hidrofobicidad, transparencia y adhesión con el sustrato, según sea necesario para impedir la corrosión por tensión del vidrio. Las propiedades físico-mecánicas del recubrimiento fueron estudiadas en trabajos previos (Dalle Vacche et al. 2019a, b), y se resumen en la Tabla 1 por conveniencia. En particular, la Tabla 1 enumera la tasa de transmisión de vapor de agua, WVTR₂₅, el ángulo de contacto con el agua, θwater, y la fuerza de adhesión, τ, del recubrimiento.

Tabla 1 Propiedades del recubrimiento -mesa de tamaño completo

Se emplearon placas cuadradas de sílice sodocálcico para preparar las muestras. Se realizó espectroscopía FTIR-ATR (Fourier Transform InfraRed Attenuated Total Reflection) para evaluar la composición química del vidrio. El espectro de infrarrojos (IR) del vidrio utilizado en este estudio se compara con el de un portaobjetos de microscopio hecho de vidrio de sílice de cal sodada con bajo contenido de hierro. Los dos espectros que se muestran en la Fig. 1 están perfectamente superpuestos. Además, los picos de absorbancia a 910 cm⁻¹ y 768 cm⁻¹ son representativos de la vibración simétrica y asimétrica del enlace Si-O-Si (Amma et al. 2015).

Preparación de especímenes de prueba

La superficie de las muestras de vidrio se trató con un agente de acoplamiento de silano antes de la aplicación del revestimiento. La sililación del vidrio se realizó sumergiendo las muestras en solución acuosa del silano durante 5 min a temperatura ambiente. La concentración de silano fue del 0,2% en volumen. Para soportar la condensación de silanol, las muestras tratadas se secaron en un horno a 100°C durante 30 min. Una vez que se completó el proceso de sililación, la superficie de las muestras de vidrio se cubrió con el recubrimiento mediante una barra de alambre enrollado y se curó con un sistema de lámpara de inundación UV 5000-EC (Dymax Corporation, Torrington, CT, EE. UU.) con mercurio de intensidad media. bulbo de acuerdo con el procedimiento informado en Dalle Vacche et al. (2019b). Después de la irradiación, se obtuvo una película sólida transparente con un espesor de aproximadamente 50 μm. El revestimiento se aplicó en el lado del aire de las muestras de vidrio plano, mientras que en el lado del estaño se aplicó una película autoadhesiva para mantener unidos los fragmentos después de la fractura de las muestras.

Carga cíclica

Un conjunto de 22 muestras de vidrio cuadrado revestido que tenían una longitud de borde l = 120 mm y un grosor nominal h = 4 mm se sometieron a cargas de flexión equibiaxiales cíclicas por medio de la configuración de doble anillo coaxial. Tal configuración, como se muestra en la Fig. 2, consta de dos anillos de acero de diferentes diámetros: el más grande sostiene las muestras, mientras que el más pequeño se usa para aplicar una fuerza normal a la superficie superior de la muestra, lo que resulta en un estado de tensión de flexión biaxial en la muestra cuadrada. Los diámetros de los anillos de apoyo y de carga, DS y DL, respectivamente, han sido definidos en función de las dimensiones de las probetas, de acuerdo a la Norma ASTM C1499-19 (2019). En detalle, fueron DS=90 mm y DL=40 mm para l=120 mm y h=4 mm.

La carga cíclica fue definida por una onda de diente de sierra con carga mínima igual a 1031 N, carga máxima igual a 1915 N y frecuencia de 3 Hz (ver Fig. 3). La carga cíclica controlada por fuerza se realizó durante 20.000 ciclos. Los parámetros de carga cíclica se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2 Parámetros de carga cíclica (la amplitud de la carga y la tensión se definen como ΔQ=Qmax−Qmin y Δσ=σmax−σmin, respectivamente) -mesa de tamaño completo

El esfuerzo de tracción biaxial, σ₁(t), que se presenta en la parte central de las probetas, del lado del recubrimiento, se calculó a partir de la carga, Q(t), mediante la siguiente ecuación, proporcionada por la norma ASTM C1499-19 (2019 ):

donde: Q(t) es la carga que varía con el tiempo, h es el espesor nominal de la muestra, DS y DL son los diámetros de los anillos de soporte y carga, respectivamente, D es el diámetro de la muestra de vidrio y ν=0.22 es la relación de Poisson del vidrio. Para una muestra de prueba rectangular, D es el diámetro de un círculo que expresa el tamaño característico de la placa de la siguiente manera:

dónde:

y l₁ y l₂ son las longitudes de los bordes. Los parámetros de carga de fatiga se eligieron para maximizar el estiramiento del recubrimiento sin llegar a la fractura de la probeta por fatiga o incluso por simples cargas estáticas. El valor medio de σ₁(t) y la amplitud de la tensión se calculan aplicando la ecuación. (1), e informado en la Tabla 2. Se ha elegido un valor grande de tensión media y una amplitud de tensión baja para mantener un alto nivel de tensión de tracción en el lado del recubrimiento durante todo el ensayo de carga cíclica, una condición necesaria para activar la corrosión por tensión.

Además, para reproducir unas condiciones ambientales lo más duras posible, el anillo de soporte y la muestra se sumergieron en agua durante todo el ensayo (ver Fig. 2c). El pH del agua se monitoreó usando tiras de pH de rango completo (1-14) y el agua se reemplazó cada vez que el color de la tira de pH se desviaba del valor neutral, 7, para evitar cualquier efecto en la reacción entre las moléculas de agua y vaso. Las pruebas de carga cíclica se realizaron a temperatura ambiente.

meteorización natural

Un conjunto de 15 muestras de vidrio cuadrado revestido de l=120 mm y h=4 mm se expuso a los agentes atmosféricos durante 510 días (17 meses), desde el 4 de febrero de 2019 hasta el 30 de junio de 2020, para evaluar la durabilidad del revestimiento frente a la naturaleza. meteorización. Las muestras se montaron en un marco colocado horizontalmente en el techo de un edificio del Politecnico di Torino, Corso Duca degli Abruzzi, 24, Torino (Lat: 45.0628, Long: 7.6621, Alt: 254 msnm) (ver Fig. 4). Las variaciones pico a pico reales en temperatura e irradiación máxima (SRmax) fueron entre 38,8 °C (verano) y −1,5 °C (invierno) y entre 1256 W/m² (verano) y 33 W/m² (invierno), respectivamente. Durante todo el período monitoreado, la humedad relativa promedio fue de 63,46 %, mientras que la precipitación diaria alcanzó un máximo de 92,66 mm. Las variaciones diarias de las condiciones climáticas a las que estuvieron expuestos los especímenes se reportan en la Fig. 5. El número de días de exposición por temporada y los parámetros promedio de meteorización se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3 Parámetros de meteorización natural: humedad relativa media (ARH), temperatura máxima media (ATmax), irradiancia máxima media (AImax) -mesa de tamaño completo

Los datos sobre las condiciones ambientales se tomaron de la Estación Meteorológica de Física Atmosférica del Departamento de Física de la Universidad de Turín, Via Pietro Giuria, 1, Torino (Lat: 45.0521, Long: 7.6814). Al final del período de exposición a la intemperie, todas las muestras se retiraron del techo, se analizaron y probaron con la configuración de doble anillo coaxial.

Tabla 4 Condiciones de envejecimiento artificial por ciclo -mesa de tamaño completo

meteorización artificial

Un conjunto de 19 muestras de vidrio cuadrado revestido de 75 mm de largo y 3 mm de alto se envejeció artificialmente para establecer los efectos a largo plazo de la luz, el calor y la humedad en las propiedades mecánicas, químicas y físicas del revestimiento. La meteorización se llevó a cabo utilizando un equipo de meteorización acelerada UV proporcionado por los laboratorios Cromology Italia SpA (Porcari, Italia). Debido a la falta de una norma específica, el envejecimiento se realizó siguiendo el procedimiento previsto en la norma EN ISO16474-3:2013 (2013), que es la Norma de referencia para probar la durabilidad de pinturas y barnices expuestos a condiciones ambientales exteriores.

Los ciclos de envejecimiento duraron 8 h cada uno y consistieron en dos períodos de exposición: (i) 4 h de radiación UV y secado a 60 °C y (ii) 4 h de radiación UV y condensación a 50 °C. La irradiancia de la lámpara UV fue de 0,83 W/m²/nm, a 340 nm. La humedad de condensación se considera la mejor manera de simular el ataque de humedad exterior porque la mayor parte de esta humedad es el resultado del rocío. Las condiciones de meteorización artificial se resumen en la Tabla 4 por conveniencia.

Los ciclos de envejecimiento se llevaron a cabo durante 7 semanas (1176 h), después de lo cual las muestras se retiraron de la máquina de envejecimiento, se analizaron y probaron con la configuración de doble anillo coaxial. Para seguir la evolución del envejecimiento, se tomó una muestra cada semana de exposición a la intemperie artificial y se analizó mediante inspección visual.

Métodos de caracterización

Después de los procesos de envejecimiento, se inspeccionó visualmente la superficie revestida de todas las muestras de vidrio para identificar y localizar defectos en el revestimiento. A continuación, se realizaron diferentes análisis en función del proceso de envejecimiento.

Se llevaron a cabo mediciones del ángulo de contacto estático para evaluar las propiedades superficiales de las muestras de vidrio revestido, antes y después de la exposición natural a la intemperie. Los resultados se han comparado con los del vidrio sin recubrimiento. Se utilizó un instrumento Krüss DSA100 (KRÜSS GmbH, Hamburgo, Alemania), equipado con cámara de video y software de análisis de imágenes, con la técnica de gota sésil. Se utilizó agua como líquido de ensayo y las gotas fueron de 10 μl. Se tomaron cinco medidas en especímenes de vidrio sin recubrimiento, siete en especímenes de vidrio recién recubiertos y diez en especímenes de vidrio recubiertos que habían sido lavados con agua y jabón y enjuagados con agua destilada después de la exposición. Cabe señalar que la etiqueta "muestras de vidrio recién recubiertas" identifica las muestras analizadas pocos días después de la aplicación del recubrimiento.

También se evaluó la transparencia de las muestras de vidrio revestido naturalmente degradado por medio de un espectrofotómetro UV-visible JENWAY 6850 UV/Vis (Cole-Parmer, Stone, Reino Unido).

Se usó espectroscopía FTIR-ATR para rastrear la evolución del envejecimiento del recubrimiento para las muestras recubiertas expuestas a la intemperie artificialmente. Para ello, este análisis se realizó sobre ejemplares expuestos durante 1, 2, 3,... hasta 7 semanas de crianza. Se sacó una muestra de la máquina de meteorización cada semana y se almacenó en condiciones oscuras y secas hasta el final de la séptima semana, cuando se aplicó la espectroscopia FTIR-ATR a todas las muestras. Por ello, sólo los 13 ejemplares, de los 19 iniciales, que alcanzaron la séptima semana de envejecimiento fueron ensayados mecánicamente para evaluar el comportamiento del revestimiento envejecido.

Después de las investigaciones no destructivas antes mencionadas, se llevaron a cabo pruebas mecánicas en todas las muestras de vidrio revestido para evaluar la eficacia residual del revestimiento envejecido para proteger la superficie del vidrio de la corrosión bajo tensión. Se utilizó la configuración de doble anillo coaxial (ver Fig. 2) de acuerdo con la norma ASTM C1499-19 (2019). Las dimensiones de los anillos de soporte y carga para probetas con tamaño de borde l=120 mm y espesor h=4 mm, fueron DS=90 mm y DL=40 mm como ya se explicó en la Secc. 2.3, mientras que DS y DL para especímenes con l=75 mm yh=3 mm fueron 60 mm y 30 mm, respectivamente.

Durante las pruebas de carga, las muestras y el anillo de soporte se colocaron en un tanque lleno de agua para crear un entorno hostil con un nivel de humedad constante. Los ensayos mecánicos se realizaron mediante una máquina de ensayo universal MTS servohidráulica con una capacidad de celda de carga de 10 kN. Se aplicó una tasa de desplazamiento constante para inducir en las probetas una tasa de tensión igual a 0.15 MPa/s, hasta la falla. Se eligió una tasa de carga baja en lugar de una carga constante para tener tiempos de prueba razonablemente limitados y para facilitar una comparación cuantitativa entre muestras de vidrio recubiertas y no recubiertas. En caso de que el recubrimiento evite completamente la corrosión por tensión, de hecho, las muestras de vidrio recubiertas nunca se romperían bajo una carga constante.

El valor de 0,15 MPa/s, que provocó la fractura de las muestras en un plazo de 6 a 14 min, se eligió en base a evidencias de que dicha tasa es lo suficientemente baja como para revelar los efectos de la corrosión bajo tensión (Lindqvist et al. 2012; Mariggiò et al. 2020). La resistencia a la flexión, σf, se calculó a partir de la carga de fractura, Qf, mediante la ecuación. (1) y los resultados se compararon con los de muestras de vidrio recién recubiertas y sin recubrir, informados en Mariggiò et al. (2020). En la Fig. 6 se muestran ejemplos del patrón de fisura obtenido típicamente con la prueba de doble anillo coaxial para dos valores extremos de resistencia a la flexión: cuanto mayor es la resistencia a la flexión, menor es el tamaño promedio de los fragmentos. Vale la pena notar que la prueba es válida solo si el origen de la fractura se encuentra dentro de la huella del anillo de carga.

Análisis estadístico de datos de fuerza

Las microfisuras distribuidas aleatoriamente en la superficie del vidrio y su geometría y profundidad distribuidas aleatoriamente provocan una dispersión muy fuerte de la resistencia a la flexión del vidrio. Por lo tanto, se realizó una inferencia estadística de los datos de fuerza.

La población de resistencia del vidrio se puede representar mediante una función de distribución de Weibull de dos parámetros:

donde Pf es la función de distribución acumulativa de fallas, y β y θ son los parámetros de forma y escala de Weibull, obtenidos por el mejor ajuste de los datos experimentales. La función de distribución de Weibull se puede linealizar tomando el logaritmo dos veces:

Según EN 12603 (2002), los parámetros β y θ se calculan con el método de buenos estimadores lineales insesgados:

donde: n es el tamaño de la muestra, s es el entero más grande menor que 0,84n, y los valores de kn, estimados en función del tamaño de la muestra n, se enumeran en la Tabla 3 de EN 12603 (2002).

Los datos de resistencia, σf, se clasifican en orden ascendente (i = 1 a n) para construir una Muestra Ordenada y, luego, se asigna una probabilidad de falla a cada valor σi de la Muestra Ordenada mediante estimadores de probabilidad G^i:

Finalmente, cada punto (σf, G^i) se traza en el diagrama de Weibull, que relaciona la probabilidad de falla con el esfuerzo de fractura.

En la presente sección se presentan y discuten los resultados de los ensayos realizados para evaluar los efectos del envejecimiento sobre el comportamiento del recubrimiento frente a la corrosión bajo tensión. El rendimiento de las muestras envejecidas se ha evaluado frente al rendimiento de muestras sin recubrir y muestras recién recubiertas, es decir, muestras analizadas pocos días después de la aplicación del revestimiento, cuyos resultados se pueden encontrar en Dalle Vacche et al. (2019b) y Mariggiò et al. (2020).

Después de los procesos de envejecimiento, todos los especímenes fueron limpiados e inspeccionados a simple vista para localizar defectos en el recubrimiento. El daño superficial se examinó visualmente con la muestra colocada sobre una mesa bajo condiciones normales de iluminación del techo. No se detectaron imperfecciones evidentes en las superficies recubiertas de muestras cargadas cíclicamente y meteorizadas naturalmente, mientras que las muestras meteorizadas artificialmente expuestas durante seis y siete semanas exhibieron agrietamiento y deslaminación del recubrimiento (ver Fig. 7).

Efectos de la carga cíclica

La resistencia a la flexión de cada muestra revestida con carga cíclica se evaluó por medio de la prueba de doble anillo coaxial directamente después del procedimiento de carga cíclica, para evitar posibles efectos de cicatrización de fisuras. El diagrama de Weibull obtenido del conjunto de muestras se muestra en la Fig. 8, donde se compara con los diagramas de Weibull de la resistencia a la flexión de muestras sin recubrir y recién recubiertas.

Un primer análisis cualitativo de los puntos de datos experimentales sugiere que el recubrimiento tiene una alta durabilidad frente a la carga cíclica, ya que la distribución de la probabilidad de falla de las muestras recubiertas con carga cíclica es muy similar a la de las muestras recién recubiertas. Las líneas rectas, que representan la función de distribución de Weibull linealizada, se ajustan bien a los conjuntos de datos experimentales, lo que indica que la distribución de Weibull se puede utilizar para interpretarlos correctamente.

La curva que mejor se ajusta a los puntos de datos de las muestras recubiertas con carga cíclica (marcadores triangulares morados) se caracteriza por β^=4,34 y θ^=109,99 MPa, la de las muestras sin recubrimiento (marcadores cuadrados rojos) se define por β^=5,16 y θ^=68,25 MPa, mientras que el de las muestras recién recubiertas (marcadores circulares verdes) por β^=5,60 y θ^=121,80 MPa. La efectividad del recubrimiento se puede cuantificar mediante el parámetro de escala θ^, que representa la resistencia asociada a una probabilidad de falla del 63,2%.

Además, la comparación entre los parámetros de forma de Weibull, β^, permite obtener información muy interesante sobre el comportamiento de las muestras recubiertas con carga cíclica. Como era de esperar, el parámetro β^, que representa la pendiente del diagrama de Weibull linealizado y, por lo tanto, describe la dispersión de la fuerza, así como la dispersión del tamaño de los defectos superficiales críticos, es casi el mismo para las muestras de vidrio recién recubiertas y sin recubrir. , mientras que difiere para las muestras con carga cíclica. En particular, los puntos de datos de muestras recubiertas cargadas cíclicamente y recién recubiertas están casi emparejados para una probabilidad de falla Pf>70%, mientras que divergen para valores bajos de Pf. Es opinión de los autores que la variación de β^ no es signo de deterioro del recubrimiento.

Por el contrario, es una prueba de un muy buen comportamiento del recubrimiento durante el proceso de envejecimiento. Supongamos que el recubrimiento es capaz de prevenir completamente la corrosión bajo tensión (fatiga estática) durante el proceso de envejecimiento. En ese caso, el espécimen está sujeto solo a fatiga dinámica, que puede ser descrita por una ley clásica de Paris-Erdogan (Paris y Erdogan 1963). Sin embargo, como es bien sabido, la propagación subcrítica de grietas por fatiga ocurre solo cuando el factor de intensidad de tensión en la punta de la grieta supera un umbral, que es una propiedad del material.

Dado que la tensión media y la amplitud de la tensión fueron las mismas para todas las probetas, solo los defectos superficiales críticos más grandes se propagaron por fatiga, mientras que los más pequeños no se tensaron lo suficiente. En consecuencia, aumentó la dispersión del tamaño de los defectos críticos, lo que provocó una disminución del parámetro β^. Al respecto, cabe señalar que cinco probetas se rompieron durante la carga cíclica, después de un número de ciclos en el rango de 4.000 a 15.000, probablemente debido a que las fallas críticas eran lo suficientemente grandes como para propagarse por fatiga dinámica hasta alcanzar la condición de propagación inestable de grietas.

En ausencia de recubrimiento, o en el caso de un rápido deterioro del recubrimiento, la muestra estaría sujeta a fatiga tanto estática como dinámica. En tal circunstancia, el efecto de la corrosión bajo tensión (fatiga estática) prevalece con mucho sobre el efecto de la fatiga dinámica, especialmente para pequeños defectos. La propagación de grietas por ciclo se puede describir mediante la ley de Evans (Evans y Fuller 1974):

donde g y los parámetros de velocidad de fisuración A y n dependen de las condiciones de carga, el material, la temperatura y el entorno, λ es el período de la carga cíclica y K¯I es el factor de intensidad de tensión promedio por ciclo

siendo σ¯ la tensión media, Y un factor de geometría y carga, y a la profundidad de fisura. Por lo tanto, la tasa de propagación de grietas depende en gran medida de la profundidad inicial de la grieta, ya que varía directamente como a⁽ⁿ/ᵃ⁾, cuanto más profundo es el defecto de la superficie inicial, más rápida es la tasa de propagación de grietas.

En este documento se proporciona un ejemplo para resaltar el hecho de que la mayoría de las muestras de vidrio cargadas cíclicamente se habrían fracturado durante la carga cíclica si no hubieran estado cubiertas por el recubrimiento desarrollado. Las muestras recubiertas y recién recubiertas con carga cíclica se prepararon con placas de vidrio provenientes del mismo lote y, por lo tanto, podemos suponer razonablemente que tenían la misma densidad y tamaño de defectos superficiales iniciales. Ahora, suponiendo que las muestras de vidrio recién recubiertas no se hayan visto afectadas por la corrosión bajo tensión, el tamaño del defecto superficial crítico, es decir, el que conduce a la fractura, puede obtenerse mediante la relación entre la tensión de fractura y el tamaño de la fisura derivada de la mecánica de fractura elástica lineal. :

donde el valor de la tenacidad a la fractura Kᶦᶜ, que oscila entre 0,72 y 0,82 MPa m¹/² para vidrio de sosa y cal, se establece para este ejemplo en 0,75 MPa m¹/², y la geometría y el factor de carga Y es igual a 1,12 para frente recto grietas de borde plano en un sólido semi-infinito (Overend y Zammit 2012). La resistencia a la flexión del vidrio recién revestido referida a una probabilidad de falla Pf≤63.2% es σf≤θ^FC=121.80 MPa y, por tanto, por la Ec. (11) se puede inferir que el 63,2% de la población estadística de los defectos superficiales críticos tiene una profundidad inicial acr≥9,62 μm. Para condiciones ambientales constantes, el parámetro A en Eq. (9) puede expresarse como (Haldimann et al. 2008):

donde v₀=30 mm/s y n=16 son representativos del vidrio permanentemente sumergido en agua (Haldimann 2006). Evans y Fuller (1974) demostraron que, para una onda de tensión en diente de sierra, el parámetro g en la ecuación. (9) puede aproximarse como:

siendo ΔKI la amplitud del factor de intensidad de tensiones por ciclo. Estableciendo la profundidad inicial de la falla superficial crítica acr=9.62 μm y el período λ=1/3 s, la implementación de la Eq. (9) en un algoritmo numérico muestra que una muestra de vidrio fallaría dentro de 13 ciclos, como se muestra en la Fig. 9, si se somete a condiciones de carga cíclica como se describe en la Secc. 2.3 y resumido en la Tabla 2. Este ejemplo ilustra que mucho más de cinco muestras se habrían fracturado en 20 000 ciclos si se hubiera producido corrosión por tensión en las muestras de vidrio cubierto.

Ciertamente, la Ec. (9) se puede aplicar solo cuando el factor de intensidad de la tensión supere el umbral para el crecimiento subcrítico de grietas, KI,th, que se puede suponer igual a 0,25 MPa m¹/² según Haldimann (2006). La dimensión de la falla superficial inicial para la cual no ocurre subpropagación se puede calcular a través de la ecuación. (11), sustituyendo KIC por KI,th y σf por la tensión media de la carga cíclica σ¯=50 MPa. Se obtiene ath=6,34 μm para el presente ejemplo. Por lo tanto, en caso de que no se hubiera aplicado el recubrimiento, solo las muestras de vidrio que tenían acr≤ath=6,34 μm habrían sobrevivido a la carga cíclica.

En conclusión, además de ser resistente a la carga cíclica, el revestimiento se puede utilizar para derivar el comportamiento de fatiga dinámica pura del vidrio, que no se puede obtener de otro modo debido al efecto concomitante de la fatiga estática.

Efecto de la meteorización natural

Se realizó un análisis de espectro visible en las muestras recubiertas expuestas a la intemperie natural para evaluar la transparencia, una de las propiedades más peculiares y apreciadas del vidrio, también en aplicaciones estructurales. El porcentaje de transmitancia de las longitudes de onda en el rango de la luz visible se muestra en la Fig. 10, donde se compara con las del vidrio sin recubrimiento y el vidrio recién recubierto. La transmitancia es superior al 60 % en el rango visible para todas las muestras de vidrio, lo que significa que la transparencia del vidrio, igual a aproximadamente el 90 % en ausencia de recubrimiento, se reduce considerablemente, pero aún permanece por encima del valor del acristalamiento mínimo aceptable. transmitancia que, según un estudio realizado por Boyce et al. (1995), cae dentro del rango de 25% a 38%.

La humectabilidad de la superficie recubierta de las muestras de vidrio se estimó a través de mediciones del ángulo de contacto estático del agua. A medida que aumenta el ángulo de contacto de las gotas con la superficie, aumenta la hidrofobicidad (Arkles 2006). Los ángulos promedio de contacto con el agua para muestras de vidrio sin recubrimiento, vidrio recién recubierto y vidrio recubierto naturalmente desgastado se muestran en la Tabla 5. Si bien el vidrio es bastante humectable con agua y muestra un ángulo de contacto de 23,9° después de aplicar un protocolo de limpieza simplificado en En la superficie probada, el vidrio recién revestido presenta un ángulo de contacto de 103,2°: superando en gran medida los 90°, el valor indica que la superficie es bastante hidrofóbica, como se esperaba de un revestimiento degradado en el que el componente de flúor se concentra preferentemente en la superficie. Después de 510 días de exposición natural a la intemperie, la humectabilidad del recubrimiento aumenta y el valor del ángulo de contacto se encuentra tan bajo como 60°.

Este valor es similar al medido en un revestimiento hecho de resina pura sin la adición del comonómero fluorado (Dalle Vacche et al. 2019a), por lo que significa que la composición de la superficie ha cambiado debido a la exposición al aire libre. Esto está de acuerdo con estudios recientes que evalúan los reordenamientos de polímeros en dependencia del medio ambiente. Cuando los recubrimientos que contienen una cantidad baja de un componente fluorado se preparan y mantienen en aire seco, las cadenas fluoradas se segregan en la superficie del recubrimiento y aseguran la hidrofobicidad. Cuando el recubrimiento está en contacto con un solvente polar como el agua, los restos fluorados pueden reorganizarse fácilmente y provocar un aumento de la humectabilidad (Trusiano et al. 2019).

Tabla 5 Ángulos de contacto estático del agua -mesa de tamaño completo

Los diagramas de Weibull para especímenes de vidrio sin recubrir, recién recubierto y con recubrimiento natural se muestran en la Fig. 11. Los puntos de datos de los especímenes con recubrimiento natural (triángulos azul claro) están bien ajustados por una función de distribución de Weibull que tiene β^=3.63 y θ^=102,54 MPa. Aunque el valor de θ^ para las muestras recubiertas expuestas naturalmente a la intemperie es mayor que el de las muestras sin recubrir y muy cercano al de las muestras recién recubiertas, la disminución del valor de β^ tiene un efecto bastante negativo, especialmente en la evaluación de la flexión de diseño. resistencia, es decir, un valor característico que tiene una probabilidad de fallo inferior al 5%.

Nuestra conjetura es que la disminución de β^ se debe nuevamente a una variación de la distribución del tamaño del defecto crítico, más que a una consecuencia de un rendimiento reducido del recubrimiento. En este último caso, de hecho, la curva de Weibull debería sufrir una traslación simple con respecto a las de referencia, sin ningún cambio de pendiente. Aunque el recubrimiento aplicado sobre las muestras recubiertas expuestas a la intemperie de forma natural no se dañó visiblemente después de la exposición a la intemperie, el impacto del granizo y otros contaminantes puede haber dado lugar a fallas nuevas y más grandes en la superficie de las muestras de vidrio (Jenkins y Mathey 1982; Corrado et al. 2017). Como resultado, aumentó la dispersión de la población de defectos en el vidrio revestido naturalmente expuesto a la intemperie, lo que provocó una disminución en el valor de β^.

Se debería haber hecho una comparación más consistente con especímenes de vidrio sin recubrimiento desgastados naturalmente, sujetos a las mismas condiciones de exposición a la intemperie. Desafortunadamente, tal conjunto de especímenes no se incluyó en el presente estudio. Sin embargo, en aras de la claridad, en la Fig. 11 (línea azul discontinua) se muestra una distribución de Weibull hipotética para la resistencia a la flexión de especímenes de vidrio sin recubrimiento desgastados naturalmente. Dado que las muestras recubiertas y no recubiertas expuestas a la intemperie de forma natural deben tener una densidad y un tamaño de defectos superficiales similares, las dos distribuciones tienen el mismo valor de β^. El parámetro θ^ para la distribución hipotética se determinó suponiendo que las distribuciones de probabilidad expuestas naturalmente a la intemperie sin recubrir y recubiertas están separadas, al igual que las distribuciones sin recubrir y recién recubiertas. Bajo esta hipótesis, es evidente el efecto beneficioso del recubrimiento, también para valores bajos de probabilidad de falla.

Efecto de la meteorización artificial

La Figura 12 muestra los espectros FTIR-ATR recopilados en la superficie del revestimiento en diferentes tiempos de exposición a la intemperie. A lo largo del proceso de meteorización, hay un aumento constante de la banda de 3700-3100 cm⁻¹ (región A) y del hombro en 1640 cm⁻¹ (región C): las señales están relacionadas con las vibraciones de los grupos −OH y puede indicar adsorción de agua en el recubrimiento (Wang et al. 2004). El ensanchamiento del pico C=O en la región 1850-1650 cm⁻¹ (región B) puede estar asociado a fenómenos de oxidación, es decir, degradación del recubrimiento en presencia de aire bajo la luz.

Se puede recopilar información interesante observando la banda doblete a 1634 cm⁻¹ y 1618 cm⁻¹ (picos D y E) y la banda a 810 cm⁻¹ (pico F) presentes para vidrio recién revestido y desapareciendo después de una semana de exposición. Estas señales se deben al doble enlace del grupo metacrilato que caracteriza al oligómero utilizado para la preparación del recubrimiento y sometido a curado mediante la reacción de los dobles enlaces. Por lo tanto, el recubrimiento no está completamente reticulado al final del proceso de curado (presencia de las bandas antes mencionadas); mientras que, después de las dos primeras semanas de crianza, cuando estos picos desaparecen, la conversión es completa (Dalle Vacche et al. 2019a; Bongiovanni et al. 2012).

Tabla 6 Datos estadísticos de los resultados experimentales -mesa de tamaño completo

Como se explica en la Secc. 2.5, las muestras utilizadas para analizar los efectos de la meteorización artificial tenían una longitud de borde l=75 mm y un espesor h=3 mm, en lugar de 120 mm y 4 mm, respectivamente. Una comparación con la probabilidad de falla de especímenes con l=120 mm y h=4 mm no hubiera sido coherente y, por lo tanto, se probó un conjunto de 18 especímenes sin recubrir con un tamaño de 75 mm con la configuración de doble anillo coaxial. Los diagramas de Weibull para la resistencia a la flexión de especímenes sin recubrimiento que tienen un tamaño de 75 mm y especímenes de vidrio recubierto artificialmente se muestran en la Fig. 13. Para resaltar la inconsistencia antes mencionada entre especímenes de diferentes tamaños, la función de distribución de Weibull de un- muestras recubiertas que tienen l = 120 mm también se muestran en la Fig. 13 (línea discontinua roja).

Los parámetros de las funciones de distribución de Weibull que mejor se ajustan a los puntos de datos son: β^=3,0 y θ^=91,9 MPa para especímenes recubiertos artificialmente (triángulos grises), β^=2,8 y θ^=67,5 MPa para especímenes sin recubrimiento (cuadrado naranja). El aumento de la resistencia a la flexión es evidente, aunque bastante inesperado después de la inspección visual inicial de los especímenes, que reveló un desprendimiento casi completo del recubrimiento después de siete semanas de exposición a la intemperie artificial (ver Fig. 7). Una explicación plausible es que los agentes de acoplamiento de silano utilizados para mejorar la adhesión del recubrimiento sobre el sustrato alcanzaron las puntas de los defectos superficiales, aumentando la hidrofobicidad del vidrio en los puntos donde puede ocurrir la reacción de corrosión bajo tensión. La propiedad del silano de alterar la humectabilidad del vidrio al inducir la hidrofobicidad de la superficie ya ha sido probada por varios estudios (Dalle Vacche et al. 2019a; Arkles et al. 2009; Wei et al. 1993).

Los datos estadísticos de todos los conjuntos de especímenes analizados en este estudio se reportan en la Tabla 6. Incluyen, para cada serie de pruebas, el número de especímenes que se fracturaron de manera aceptable, el parámetro de forma de Weibull β^, el parámetro de escala de Weibull θ^ y el coeficiente de variación CV^.

Se ha examinado la durabilidad de un revestimiento polimérico curado con UV optimizado para evitar la corrosión por tensión del vidrio. En cuanto a la carga cíclica, el recubrimiento resultó ser insensible a las cargas repetitivas, manteniéndose casi intacto su desempeño en la prevención de la corrosión bajo tensión. Sin embargo, el recubrimiento no puede impedir que se produzca la fatiga dinámica en el caso de que se alcance un nivel de tensión suficientemente alto en la punta de los defectos superficiales, como ocurrió en los ensayos cíclicos realizados en este estudio. El crecimiento subcrítico de las fallas superficiales críticas por fatiga ha sido evidenciado por una reducción del parámetro β^ de la distribución de Weibull para la resistencia a la flexión, lo que, por lo tanto, no está relacionado con un desempeño reducido del recubrimiento.

La meteorización natural tuvo su principal efecto sobre las propiedades ópticas del recubrimiento, en el sentido de que provocó una reducción de la transparencia, aunque se mantuvo en valores aceptables. Por otra parte, la eficacia del revestimiento para prevenir la corrosión bajo tensión se conservó casi por completo. También en este caso, la reducción del parámetro β^ de la distribución de Weibull para la resistencia a la flexión tiene que estar asociada a una variación en la distribución del tamaño crítico del defecto debido al impacto de granizo y otras partículas.

Finalmente, el efecto de la meteorización artificial sobre la durabilidad del revestimiento es más pronunciado. No hubo evidencia de daño en el recubrimiento hasta las cinco semanas de exposición, mientras que se desprendió casi por completo después de siete semanas de exposición. Cabe señalar que las condiciones aplicadas para la meteorización artificial fueron muy severas en términos de temperatura, humedad y luz ultravioleta. No obstante, se observó una capacidad residual no despreciable para prevenir la corrosión bajo tensión. Una posible explicación es que el silano utilizado para pretratar la superficie del vidrio alcanzó las puntas de los defectos de la superficie, aumentando la hidrofobicidad del vidrio en los puntos donde podría ocurrir la reacción de corrosión bajo tensión.

En conclusión, aunque hasta ahora solo se ha investigado la aplicación en el lado del aire y se pueden realizar ligeras modificaciones en la formulación del recubrimiento para mejorar aún más su durabilidad, la formulación actual ya ha mostrado un muy buen desempeño, lo que la hace muy útil. prometedor para futuras aplicaciones prácticas. Se llevarán a cabo más estudios para evaluar la resistencia del revestimiento a la abrasión y los arañazos, para evaluar mejor su banda prohibida óptica y para analizar su rendimiento cuando se aplica en los bordes cortados de las placas de vidrio.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo financiero del Politecnico di Torino y Compagnia di San Paolo al proyecto "GLASS & CO - Mejorando la resistencia efectiva del vidrio estructural con revestimientos funcionales". Los autores también desean agradecer al Ing. Luisa Gaiero por su ayuda en la preparación de los especímenes y al Ing. Simona Bargiacchi y Dr. Luca Contiero de Cromology Italia SpA por su contribución activa al proyecto GLASS & CO, y en particular por llevar a cabo el envejecimiento artificial de las muestras de vidrio.

Fondos

Financiación de acceso abierto proporcionada por el Politecnico di Torino dentro del Acuerdo CRUI-CARE.

Información del autor

Autores y Afiliaciones

Departamento de Ingeniería Estructural, Geotécnica y de Edificación, Politécnico de Turín, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129, Turín, Italia - Gregorio Mariggiò & Mauro Corrado

Departamento de Ciencias Aplicadas y Tecnología, Politécnico de Turín, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129, Turín, Italia - Sara Dalle Vacche & Roberta Bongiovanni

Instituto de Construcción de Edificios, Universidad Técnica de Dresden, August-Bebel-Strasse 30, 01219, Dresden, Alemania - Christian Louter

Autor correspondiente

Correspondencia a Mauro Corrado.

Declaraciones de ética

Conflicto de intereses

Los autores no tienen conflictos de interés que declarar que sean relevantes para el contenido de este artículo.